行业标准《铜磁铁矿化学分析方法 第2部分：全铁量的测定 三氯化钛还原后重铬酸钾滴定法》编制说明

铜磁铁矿化学分析方法全铁含量的测定编制说明1任务来源工业和信息化部办公厅“工业和信息化部办公厅关于印发2013年第二批行业标准制修订计划的通知”（工信厅科[2013]102号）、全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《铜磁铁矿化学分析方法》行业标准任务落实会会议纪要的函”（有色标秘[2013]第78号）确定《铜磁铁矿化学分析方法第2部分：全铁量的测定重铬酸钾滴定法》（项目编号：2013-0342T-YS）由天津出入境检验检疫局负责起草，白银有色集团股份有限公司与鲅鱼圈出入境检验检疫局负责验证，大冶有色设计研究有限公司、铜陵有色技术中心、连云港出入境检验检疫局、中条山有色金属集团有限公司、北京矿冶研究总院、山东东营方圆铜业有限公司、中铝洛阳铜业有限公司参加协同试验。

2标准编写原则和编写格式本标准是根据GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。

3标准编写的目的、意义及国内外有关工作情况随着生产力的发展，人们对矿产资源的需求越来越多，金属矿产已成为各国的战略资源。

有一种含铜富铁的磁铁矿，已成为铜和铁冶炼的主要原料。

在云南东川，安徽安庆、怀宁、庐江，以及辽宁南部等均发现含铜磁铁矿床，并得到开发使用。

近年来，已有大量进口含铜磁铁矿的企业，如营口澳矿公司每年从澳大利亚IMX资源公司进口200多万吨含铜磁铁矿。

全国年利用含铜磁铁矿数千万吨。

由于含铜磁铁矿含有较高的铜、硫和磷，铜含量在0.1～1.5%、硫含量在0.5～4%、磷含量在0.5～6%。

现有的铁矿石化学分析方法基本以铜含量小于0.1%、硫含量小于0.5%、磷含量小于3%为基础，铜量大于0.1%为特例。

全铁含量是铁矿贸易中的计价元素，在现有的GB与ISO标准的基础上，针对铜磁铁矿的特性制定测定全铁含量的检测标准。

4铜磁铁矿中全铁检测标准研究现状铁矿石常量铁分析的主要方法有EDTA络合滴定法、硫酸铈滴定法、硫代硫酸钠滴定法和重铬酸钾滴定法。

重鉻酸钾滴定法测定矿石中全铁含量的测量不确定度评定一、 方法简述本法依据标准GB/T 6730.5—2007铁矿石全铁含量的测定 三氯化钛还原法试样经碱熔酸化后, 用氯化亚锡还原大部分三价铁, 余下的三价铁以钨酸钠作指示液。

用三氯化钛还原, 过剩的三氯化钛用重鉻酸钾氧化, 以二苯胺磺酸钠作指示剂, 用重鉻酸钾标准溶液滴定。

重鉻酸钾标准溶液的配置称取4.904g 预先于150℃干燥2小时后冷却至室温的重鉻酸钾基准试剂（纯度为99.95%）于300ml 烧杯中。

溶解后定容于1000ml 容量瓶中, 此溶液中重鉻酸钾的含量0.01666 mol/L 。

1. .. 建立数学模型2. 重鉻酸钾标准溶液的配制310C -⨯⨯=容基基V M m式中 ——重鉻酸钾标准溶液浓度, mol/L ——定容体积, ml——重鉻酸钾称取量, g——重鉻酸钾摩尔质量, 294.18, g/mol2. 结果计算100K 0.0055847V W 21⨯⨯⨯-=mV (1-1) 式中: W ——试样的质量分数, %V1——试样消耗的重鉻酸钾标准溶液的体积, mlV2——空白试验消耗的重鉻酸钾标准溶液的体积, ml m ——试样的质量, g0.0055847——1ml （0.01667 mol/L ）重鉻酸钾标准溶液相当于铁量, g K ——对预干燥试样是1.00在实际测定工作中, 其中空白试验消耗的重鉻酸钾标准溶液体积V2为0.00ml （1-1）式是数学计算公式, 但是除上述输入量外, 还应考虑影响量的作用, 如标准重鉻酸钾浓度的影响。

所以（1-1）就考虑为：c f K mV V W ⨯⨯⨯⨯-=100005587.021 （1-2） 其中c f 为标准重鉻酸钾浓度的影响 令 , （1-2）式简化为:c f K mVW ⨯⨯⨯⨯∆∆=100005587.0 （1-3）在这个模型中只有积和商, 可以用简化的方式计算合成标准不确定度, 用相对不确定度进行合成的方法, 因此铁含量的合成标准不确定度为:222222)()()()()()()()(⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎥⎦⎤⎢⎣⎡∆∆+⎥⎦⎤⎢⎣⎡∆∆=+∆+∆==c c c rel rel rel rel f f u m m u V V u f u m u V u ww u w u （1-4）三. 使用的标准物质、计量器具、主要仪器设备1．精密天平: 分辨力: 0.0001g.....最大允差: 0.0002g 2. 容量瓶为A 级1000ml.最大允许差为±0.40ml: 3．50ml A 级滴定管, 最大只许差为 0.05ml四. 输入量的不确定度分量评定1. 由重鉻酸钾标液引入的相对标准不确定度分量 采用B 类评定方法称取4.904g 预先于150℃干燥2小时后冷却至室温的重鉻酸钾基准试剂（纯度为99.95%）于300ml 烧杯中。

三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁知识点一、样品分解1. 分解铁矿石样品必须使用盐酸，不能用硝酸，否则在测定过程中会产生误差。

2. 试样分解完全时，剩余残渣应为白色或接近白色的SiO2，如仍有黑色残渣，则说明试样分解不够完全。

3. 含铁的硅酸盐难溶于盐酸，可加入少许NaF、NH4F使试样分解完全。

磁铁矿溶解的速度缓慢，可加几滴SnCl2助溶。

4. 对于含硫化物或有机物的铁矿石，应将试样预先在550～600℃灼烧以除去硫和有机物，再以HCl分解。

对于酸不能分解的试样，可以采用碱熔融法。

二、三价铁还原1. 用SnCl2还原Fe3+时，溶液体积不能过大，HCl浓度不能太小，温度不能低于60℃，否则还原速度很慢。

容易使滴加的SnCl2过量太多，故冲洗表面皿及烧杯内壁时，用水不能太多。

2. SnCl2不能过量，否则在滴定的时候会消耗重铬酸钾标准溶液而使测定结果偏高。

还原时滴定到溶液呈现浅黄色时即可，没有被还原的Fe3+再用三氯化钛还原。

三、样品滴定1. 正式滴定前应用重铬酸钾溶液把钨蓝消褪，这部份体积不能计入滴定体积之中，否则会使测定结果偏高。

2. 滴定前要加入一定量的硫-磷混酸。

这是由于一方面滴定反应需在一定酸度下进行（1～3mol/L），另一方面磷酸与三价铁形成无色配合离子，利于终点判别。

在硫-磷混酸溶液中，Fe2+极易氧化，故还原后应马上滴定。

二苯胺磺酸钠指示剂加入后，溶液呈无色。

随着K2Cr2O7的滴入，Cr3+生成，溶液由无色逐渐变为绿色。

终点时，由绿色变为紫色。

3. 指示剂要用新配制的，时间过长则反应不灵敏。

四、测定结果误差产生误差的原因有下面这些：1. 溶解样品时如果使用了硝酸，则必须用硫酸冒烟使硝酸挥发，防止在滴定到终点时指示剂颜色消褪，造成终点不稳定的现象。

2. 正式滴定前没有用重铬酸钾溶液把钨蓝消褪，直接滴定到终点；或者没有把使钨蓝消褪这部份体积扣除，这两种操作都会使使测定结果偏高。

铁矿─ 全铁含量的测量─ 三氯化钛还原滴定法1 范围本推荐方法用氯化亚锡和三氯化钛还原重铬酸钾滴定法测定铁矿中全铁含量本方法适用于天然铁矿铁精矿烧结矿及球团矿中质量分数为20% 75 的全铁含量的测定2 原理试样用酸分解熔融残渣或碱熔融分解氯化亚锡将大量铁还原后加三氯化钛还原少量剩余铁用稀重铬酸钾溶液氧化(方法一方法二)或用高氯酸氧化(方法三)过量的还原剂以二苯胺磺酸钠作指示剂重铬酸钾标准溶液滴定3 试剂3.1 碳酸钠(Na2CO3) 无水粉末3.2 过氧化钠(Na2O2) 干粉3.3 盐酸为1.19g/mL3.4 盐酸1+9 1+503.5 硫酸1+13.6 氯化亚锡60g/L称取6g 氯化亚锡(SnCl2)溶解于20mL 热盐酸( 为1.19g/mL)中加水稀释至100mL混匀加一锡粒贮于棕色瓶中3.7 三氯化钛溶液1+14取2mL 三氯化钛溶液[质量浓度为15% 20%] 用盐酸(1+5)稀释至30mL 在冰箱中保存3.8 硫磷混酸边搅拌边将150mL 硫酸( 为1.84g/L)慢慢注入700mL 水中加150mL 磷酸( 为1.7g/mL) 混匀3.9 高氯酸1+13.10 过氧化氢体积分数为30% 3%3.11 高锰酸钾溶液40g/L3.12 重铬酸钾溶液0.5g/L3.13 氢氧化钠溶液20g/L3.14 硫酸亚铁铵溶液c[(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O]=0.05mol/L称取19.7g 硫酸亚铁铵溶解于硫酸(5+95)中稀释至1000mL 混匀3.15 重铬酸钾标准溶液c(1/6K2Cr2O7)=0.05000mol/L称取2.4518g 预先在150 烘干2h 并在干燥器中冷却至室温的重铬酸钾[质量分数至少99.9%] 溶解在适量水中移入1000mL 容量瓶中用水稀释至刻度混匀3.16 钨酸钠溶液250g/L称取25g 钨酸钠(Na2WO4)溶于适量水中加5mL 磷酸( 为1.7g/mL) 用水稀释至100mL 混匀3.17 靛蓝溶液1g/L称取0.1g 靛蓝(C16H8O8N2S2Na2)溶解于100mL 硫酸(1+1)中混匀3.18 二苯胺磺酸钠(C6H5NHC6H4SO3Na)溶液2g/L4 操作步骤4.1 称样称取0.20g 试样精确至0.0002g4.2 空白试验随同试样做空白试验4.3 试样处理4.3.1 分解4.3.1.1 酸分解[钒的质量分数小于0.08% 钼和铜的质量分数均小于0.1%的试样]将称取的试样置于250mL 烧杯中加30mL 盐酸(1+1) 盖上表面皿低温加热分解(<100 ) 用水淋洗表面皿及烧杯壁至体积约40mL 用中速滤纸过滤不溶残渣用热盐酸(1+50)洗烧杯3 次残渣7 次再用热水洗残渣6 次滤液为主液将残渣及滤纸置于铂坩埚中灰化在800 灼烧20min 冷却加硫酸(1+1)润湿残渣加5mL 氢氟酸( 为1.15g/mL) 低温加热至白烟冒尽加2g 焦硫酸钾于冷却后的坩埚中在650 左右熔融至溶液澄清冷却将坩埚放入原烧杯中加5mL 盐酸( 为1.19g/mL) 加热浸取熔融物用水洗出坩埚将溶液合并入主液低温蒸发至体积约100mL注盐酸分解试样后如有少量白渣可以不用回渣对结果无显著影响4.3.1.2 熔融酸化[钒的质量分数小于0.08% 钼和铜的质量分数均小于0.1 的试样]将称取的试样置于刚玉坩埚中加3g 混合熔剂(过氧化钠+碳酸钠=2+1) 充分混匀上盖1g 混合熔剂在800 熔融约15min 冷却将坩埚置于300mL 烧杯中加100mL 热水加热浸取并煮沸数分钟分解过氧化氢加20mL 盐酸( 为1.19g/mL) 取出并用热水洗涤坩埚低温蒸发试液至体积约为100mL4.3.1.3 熔融过滤[钒的质量分数大于0.08% 钼的质量分数大于0.1% 铜的质量分数小于0.1%的试样]按4.3.1.2 熔融完毕冷却将坩埚置于300mL 烧杯中加100mL 热水煮沸数分钟浸取熔融物取出坩埚并用热水洗涤用中速滤纸过滤用氢氧化钠溶液(20g/L)洗涤2 次弃去滤液用20mL 热盐酸(1+1)和热水分数次交替洗涤将沉淀洗入原烧杯中用热盐酸(1+1)将坩埚中残余熔融物溶解并洗入主液中低温加热溶解沉淀并蒸发至体积约100mL4.3.2 还原将试液加热至近沸注如试样含砷和有机物加3 滴高锰酸钾溶液(40g/L) 并保持近沸5min边搅拌边滴加氯化亚锡溶液(60g/L)至溶液呈浅黄色用少量水吹洗烧杯壁注如果加入过量氯化亚锡溶液变为无色则滴加过氧化氢溶液[体积分数为3%]至溶液呈浅黄色任选下列方法之一氧化过量的三氯化钛4.3.2.1 方法一以钨酸钠为指示剂用稀重铬酸钾氧化过量的三氯化钛流水冷却至室温边搅拌边滴加15 滴钨酸钠溶液(250g/L) 滴加三氯化钛溶液至蓝色出现并过量1 2 滴滴加稀重铬酸钾溶液(0.5g/L)至蓝色消失4.3.2.2 方法二以靛蓝为指示剂用稀重铬酸钾溶液氧化过量的三氯化钛加6 滴靛蓝溶液边搅拌边滴加三氯化钛至溶液由蓝色变为无色再过量2 3 滴逐滴加入稀重铬酸钾溶液(0.5g/L)至溶液呈稳定蓝色(保持5s)4.3.2.3 方法三用高氯酸氧化过量的三氯化钛逐滴加入三氯化钛溶液至黄色消失并过量3 5 滴用少量水吹洗杯壁并迅速加热至开始沸腾取下烧杯立即加入5mL 高氯酸(1+1) 搅拌5s 立即加冷水(<10 )至约300mL 冷却至低于154.4 测量4.4.1 滴定加20mL 硫磷混酸加5 滴二苯胺磺酸钠溶液用重铬酸钾标准溶液滴定至呈稳定紫色注滴定与配制重铬酸钾标准溶液的温度应保持一致否则应对其体积进行校正滴定比配制温度每升高1 滴定度降低0.02%4.4.2 空白试验用相同的试剂按与试样相同的操作测量空白值但在加硫磷混酸前加入5.00mL 硫酸亚铁铵溶液用重铬酸钾标准溶液滴定至终点后再加入5.00mL 硫酸亚铁铵溶液继续用重铬酸钾标准溶液滴定至终点前后滴定所需重铬酸钾标准溶液体积之差即为空白值5 计算按下式计算全铁含量以质量分数表示c (V - V0)55.851000w Fe = ─────────── 100m式中c─重铬酸标准溶液的浓度[c(1/6K2Cr2O7)] mol/LV0 ─滴定空白所需重铬酸钾标准溶液的体积mLV─滴定试液所需重铬酸钾标准溶液的体积mLm─称取试样的质量g55.85 铁的摩尔质量g/moL。

铁矿石中全铁量的测定
一、原理
试样以盐酸氟化钠溶解，氯化亚锡还原大部分铁后，三氯化钛还原剩余铁为低价，过量三氯化钛用重铬酸钾回滴，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用标准重铬酸钾溶液滴定铁，求得试样铁含量。

二、试剂
1、浓盐酸
2、氟化钠（固体）
3、6％氯化亚锡：6g氯化亚锡溶于20 mL盐酸中，用水稀释至100 mL
4、硫磷混酸：硫酸:磷酸:水 = 2:3:5
5、25％钨酸钠：1:20磷酸溶液
6、1:19三氯化钛：取15 ~ 20％三氯化钛用1:9盐酸稀释后加一层液体石蜡保护（或现用现配）
7、重铬酸钾标准溶液：(1/6) 0.05 mol/L
三、分析步骤
称取试样0.2 g两份于300 mL三角瓶中，加少许水使其散开，加氟化钠0.3 g，盐酸20 mL，低温加热溶解，滴加二氯化锡至溶液呈现浅黄色，继续加热10 ~ 20 min（体积约10 mL）取下，加水150 ~ 200 mL，加钨酸钠15 d，用三氯化钛还原兰色出现，用重铬酸钾标准溶液滴至兰色消失（不计读数），立即加硫磷混液10 mL，二苯胺磺酸钠5 d，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色为终点，记下消耗重铬酸钾溶液的毫升数V，则；
Fe% =
式中：M—重铬酸钾溶液浓度
V－滴定消耗重铬酸钾溶液毫升数。

三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁量生产实践与技术问题探讨摘要本文通过对三氯化钛——重铬酸钾全铁分析方法在实际应用过程的研究，确定了各分析步骤的最佳分析条件以及在测定过程中的影响因素及操作过程中注意的事项。

关键词技术问题的探讨；三氯化钛；重铬酸钾容量法；测定方法对于中小铁矿选厂来说，目前铁矿石全铁分析方法中多用二氯化锡还原滴定法、三氯化钛还原滴定法等，其中用三氯化钛还原滴定法较其它方法成本低、污染少、分析速度快等优点。

但此方法操作要求比较严格，不易掌握，对此笔者根据自己多年的经验对其操作步骤及若干技术问题进行了探讨。

1适用范围本方法适用范围于常规分析的铁矿石中全铁量的测定。

测定范围：20-75%以上。

2方法原理试样以硫磷混酸及浓硝酸分解。

在酸性介质中，先用二氯化锡将大部分高价铁还原，剩余部分以钨酸钠为指示剂，用三氯化钛还原生成“钨蓝”。

过量的三氯化钛以重铬酸钾氧化，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，计算全铁的百分含量。

Fe3++Sn2++6Cl-→Fe2++SnCl62-Fe3++Ti3+→Fe2++Ti4+6Fe2++Cr2O72-+14H+→Fe3++2C r2++7H2O3试剂1）硫磷混酸：将150ml硫酸（1.84g/ml）在搅拌下缓缓慢注入500ml水中，冷却后再加入150ml毫升磷酸（1.70g/ml），用水稀释至1000ml，混匀。

2）盐酸（1.19g/ml）。

3）硝酸（1.42g/ml）。

4）二氯化锡溶液（6%）：称取6克二氯化锡（SnCL2.2H2O）溶于20ml盐酸（3.2）中，溶解后用水稀释至100ml，混匀（使用前配置）。

5）三氯化钛（1+9）：取三氯化钛溶液（15-20%）1份，加盐酸（1+9）9份混匀。

6）钨酸钠（25%）：称取8g钨酸钠溶于适量30ml水中，加20ml磷酸（1.70），加硫酸（1+7）2400ml，混匀。

7）二苯胺磺酸钠指示剂：取2ml三苯胺磺酸钠（1%），加磷酸800ml，加硫酸（1+2）2000ml，混匀备用。

铁矿石中铁的测定及重铬酸钾滴定法铁是地球上分布最广的金属元素之一，在地壳中的平均含量为5％，在元素丰度表中位于氧、硅和铝之后，居第四位。

自然界中已知的铁矿物有300多种，但在当前技术条件下，具有工业利用价值的主要是磁铁矿(Fe3O4含铁72.4％)、赤铁矿(Fe2O3含铁70.0％)、菱铁矿(FeCO3含铁48.2％)、褐铁矿(Fe2O3·nH2O含铁48％～62.9％)等。

铁矿石是钢铁工业的基本原料，可冶炼成生铁、熟铁、铁合金、碳素钢、合金钢、特种钢等。

用于高炉炼铁的铁矿石，要求其全铁TFe(全铁含量)≥50％，S≤0.3％，P≤0.25％，Cu≤0.2％，Pb≤0.1％，Zn≤0.1％，Sn≤0.08％，而开采出来的原矿石中铁的品位一般只有20％～40％．通过选矿富集，可将矿石的品位提高到50％～65％。

我国每年从国外进口大量商品铁矿石。

铁矿石的常规分析是做简项分析，即测定全铁(TFe)、亚铁、可溶铁、硅、硫、磷。

钱分析还要测定：氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锰、砷、钾、钠、钒、铁、铬、镍、钴，铋、银、钡、锶、锂、稀有分散元素。

吸附水、化合水、灼烧减量及二氧化碳等。

本节着重介绍全铁的测定。

一、铁矿石试样的分解铁矿石属于较难分解的矿物，分解速度很慢，分析试样应通过200目筛，或试样粒度不大于0.074mm。

铁矿石一般能被盐酸在低温电炉上加热分解，如残渣为白色，表明试样分解完全若残渣有黑色或其它颜色，是因为铁的硅酸盐难溶于盐酸，可加入氢氟酸或氟化铵再加热使试样分解完全，磁铁矿的分解速度很慢，可用硫－磷混合酸（1+2）在高温电炉上加热分解，但应注意加热时间不能太长，以防止生成焦磷酸盐。

部分铁矿石试样的酸分解较困难，宜采用碱熔法分解试样，常用的熔剂有碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠和过氧化钠－碳酸钠（1+2）混合熔剂等，在银坩埚、镍坩埚、高铝坩埚或石墨坩埚中进行。

碱熔分解后，再用盐酸溶液浸取。

二、铁矿石中铁的分析方法概述铁矿石中铁的含量较高，一般在20～70％之间，其分析方法有氯化亚锡－氯化汞－重铬酸钾容量法，三氯化钛－重铬酸钾容量法和氯化亚锡－氯化汞－硫酸铈容量法。

三氯化钛——重铬酸钾容量法快速测定铁矿石中全铁量1前言三氯化钛—重铬酸钾容量法是近年来测定铁矿石中全铁量普遍采用的快速分析方法。

从方法原理上易于理解,但具体操作条件不好掌握,易造成系统偏差。

本方法在吸取原有方法的基础上对原溶解样品的试剂、浓度、温度等做了一定改进。

加入浓硝酸溶解样品,并降低硫磷混酸的浓度,提高溶解温度,使溶解更完全,溶解速度加快,节省了时间、试剂,提高了分析精度。

2实验部分2.1试剂硫磷混酸:将150mL硫酸(ρ:1.84g/mL在搅拌下缓慢注入500mL水中,冷却后再加入150mL磷酸(ρ:1.70g/mL,用水稀释至1000mL,混匀。

盐酸(ρ:1.19g/mL硝酸(ρ:1.42g/mL二氯化锡溶液(6%:称取6g二氯化锡溶于20mL盐酸中,溶解后用稀释至100mL,混匀(用时现配。

三氯化钛(1+19:取三氯化钛溶液(15%~20%1份,加盐酸(1+919份混匀(用前现配。

钨酸钠(25%:称取25g钨酸钠溶于适量水中(若混浊需过滤,加5mL磷酸(ρ:1.70g/mL,用水稀释至100mL,混匀。

二苯胺磺酸钠(0.2%重铬酸钾标准溶液(0.008333mol/L:称取2.4515g预先在150℃烘干1h的重铬酸钾(基准试剂溶于水,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀〔1〕硫酸亚铁铵溶液(约0.05mol/L:称取19.7g硫酸亚铁铵溶于硫酸(5+95中,移入1000mL容量瓶中,用硫酸(5+9 5稀释至刻度,混匀〔2〕2.2实验方法2.2.1试样的分解称取试样0.2000g于500mL三角瓶中,加25mL磷硫混酸,轻轻摇动三角瓶,使试样分散。

于电炉上加热溶解,加热过程中不断摇动,煮沸后加1mL浓硝酸,溶解至冒硫酸烟,取下自然冷却。

2.2.2还原、滴定用少量水冲洗瓶壁,加12mL盐酸。

加热至沸,趁热滴加二氯化锡,还原至浅黄色,加水约100mL(此时,控制温度在50~60℃,温度高时,可流水冷却。