黄酮类化合物的合成

黄酮类化合物一概述黄酮类化合物（flavonoids）是一类存在于自然界的重要有机化合物。

黄酮类化合物不同的颜色为天然色素家族添加了更多的色彩。

这类化合物多存在与高等植物及蕨类植物中。

苔藓类植物中部分存在黄酮类化合物，而藻类，微生物（如细菌）及其他海洋生物中没有发现黄酮类化合物的存在。

黄酮类化合物在植物体中通常与糖结合成苷类，小部分以游离态（苷元）的形式存在。

绝大多数植物体内都含有黄酮类化合物，它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方起着重要的作用。

它是很多中药的活性成分，具有抗氧化、抗菌消炎、抗病毒、抗癌等生物活性。

1.1黄酮类化合物的基本结构以前黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮（flavone见图1）结构类的化合物。

现在泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳基团相互连接而成的一系列化合物。

图1它们分子中有一个酮式羰基，第一位上的氧原子具碱性，能与强酸成盐，其羟基衍生物多具黄色，故又称黄碱素或黄酮。

黄酮类化合物结构中常见的取代基团有酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等。

1.2黄酮类化合物的生物合成黄酮的基本骨架是由三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生物合成而产生。

经同位素标记，大体合成过程如下图5所示：上述标记实验同时证明了间苯三酚不是黄酮类化合物的生物合成前体，而桂皮酸和对羟基桂皮酸是黄酮类化合物B环更适合的生物合成前体。

1.3黄酮类化合物的分类（见图2）：根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-）以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类。

图2 黄酮类化合物的分类1.3.1黄酮类及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类是数量最多、分布最广的黄酮类化合物。

木犀草素是最常见的黄酮类化合物，在植物界分布较广，具有抗菌作用。

清热解毒中药黄芩含有较多的黄酮类化合物，主要成分为黄芩苷和次黄芩苷等。

槲皮素及及其苷类则是植物界分布最广、最常见的黄酮化合物。

1.3.2二氢黄酮类及二氢黄酮醇类二氢黄酮和二氢黄酮醇类是黄酮和黄酮醇的2,3-双键饱和结构，绝大部分天然来源的二氢黄酮是2S构型，二氢黄酮醇是2R,3R构型。

天然药化期末试题（有答案简版）判断题( × )1、多数黄酮苷元具有旋光活性，⽽黄酮苷则没有。

(√)2、在糖苷化合物中有S, N, C, O苷，其中最难⽔解的是C苷。

3、花⾊素⽐⼀般黄酮类化合物的⽔溶解度要⼩。

(×)4、I型强⼼苷分⼦中与苷元相连的糖为2,6-⼆去氧糖。

(√)5、植物挥发油是⼀种油脂。

(× )6、氧化铝为吸附剂是⽐较适宜醌类化合物分离的层析介质。

(× )7、黄酮类化合物⼀般不能升华也⽆挥发性。

(√)8、⽣物碱⼀般是以游离碱的状态存在于植物体内。

(× )9、凝胶过滤⾊谱分离作⽤原理是分⼦筛作⽤原理。

(√)10、对热不稳定的天然产物的提取多采⽤溶剂回流提取的⽅法。

(× )11、中和1克挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要的氢氧化钾毫克数称为挥发油的碱值。

(√)12、盐酸-镁粉反应是鉴定黄酮类化合物最常⽤的颜⾊反应。

(√)13、游离醌类化合物⼤多数不具有升华性。

(× )14、甾体类化合物B/C环的稠和⽅式⼀般为顺式。

(× )15、黄酮类化合物的酚羟基酸性强弱顺序依次为：7,4’-⼆OH＞7-或4’-OH＞⼀般酚羟基＞5-OH (√)16、游离⾹⾖素室温下不能够升华。

(× )17、季铵型⽣物碱是各类⽣物碱中碱性最强的⽣物碱之⼀。

(√)18、阳离⼦交换树脂，可⽤于⽣物碱成分的分离。

(√)19、C-NMR全氢去偶谱中，化合物分⼦中有⼏个碳就出现⼏个峰(× )20、多羟基化合物与硼酸络合后，原来中性的可以变成酸性，因此可进⾏酸碱中和滴定。

（√）21、D-⽢露糖苷，可以⽤1H-NMR中偶合常数的⼤⼩确定苷键构型。

（√）22、反相柱层析分离皂苷，以甲醇—⽔为洗脱剂时，甲醇的⽐例增⼤，洗脱能⼒增强。

（√）23、蒽醌类化合物的红外光谱中均有两个羰基吸收峰。

（×）24、挥发油系指能被⽔蒸⽓蒸馏出来，具有⾹味液体的总称。

次生代谢—黄铜的合成通路相关14应用生物科学，1443204000306，王晓云摘要：黄酮类化合物是是一类植物中分布很广且非常重要的多酚类天然产物，黄酮足一类具有抗炎，抗菌，抗病毒等作用的化合物．本文综述了黄酮类化合物的重要合成方法及其最新发展。

从黄酮的分子结构，理化性质等方面入手，研究黄酮合成的通路。

同时，也阐述了一些黄酮的其他性质及在生产生活中的作用。

关键字：黄酮合成通路苯环Baker—Venkaetaraman法引言：黄酮几乎存在于所有绿色植物中，尤其以芸香科，唇形科，石南科，玄参科，豆科，苦苣苔科，杜鹃科和菊科等高等植物中分布较多。

据估计，经植物光合作用所固定的碳2％转变为黄酮类化合物或与其密切相关的其他化合物。

[1] 黄酮类化合物泛指两个苯环（Ａ一与Ｂ一环）通过中央三个碳原子相互连结而成的一系列化合物．黄酮类化合物结构中常连有酚羟基、甲氧基、异戊烯基等官能团。

由于其具有抗炎，抗菌，抗病毒等作用，长期以来受到很多人的关注。

随着取代基及其取代位置的不同，而具有不同的物化性质和药理活性。

天然黄酬中，Ｃ－５和Ｃ－７位有羟基或苯环上有３个羟基的黄酮的活性较高。

而在非天然的黄酮类化合物中，７位羟基被其他基团取代之后仍具有很好的活性旧。

传统的合成方法足采用Baker—Venkaetaraman法重排来合成黄酮类化合物。

[2]随着科技的发展，黄酮合成的方式趋于多样化。

本文通过了解黄酮的基本结构等特征，来总结一些黄酮的传统合成方法及新的合成方法。

1.黄酮化合物的基本结构及生物合成途径1.1.基本结构黄酮（flavonoids）是一类其骨架具有15个碳原子组成的化合物（C6—C3—C6），骨架中含有两个苯环，一个苯环由一个C3部分桥连，C3部分可以是脂肪链，也可以是C6部分形成的六元或五元氧杂环，见图1。

[1]图1 黄酮的基本骨架1.2.黄酮的生物合成1.经过多年的研究,科学家们认为黄酮类化合物是由莽草酸途径和多酮化途径生物合成的产物,黄酮的基本骨架是由3个丙二酰辅酶A(malonylCoA)和1个香豆酰辅酶A(coumaroylCoA)生合而产生的。

黄酮类化合物合成途径及合成生物学研究进展黄酮类化合物是来源于植物的一类重要的次生代谢产物，具有抗癌、抗氧化、抗炎、降低血管脆性等多种药理作用。

黄酮类化合物的主要合成途径已经研究得比较清晰，即首先合成二氢黄酮类的柚皮素或松属素，然后进一步通过分支途径合成黄酮、异黄酮、黄酮醇、黄烷醇和花色素等。

黄酮生物合成途径的解析为其合成生物学研究奠定了基础。

利用合成生物学技术已成功在大肠杆菌或酵母中合成了黄酮类化合物，如柚皮素、松属素和非瑟酮等。

合成生物学研究为黄酮类化合物提供了新的来源，将进一步推动黄酮类药物和保健品的研发，使其在人类饮食和健康等领域发挥更大的作用。

标签：黄酮类化合物；合成途径；合成生物学Advance in flavonoids biosynthetic pathway and synthetic biologyZOU Liqiu1，WANG Caixia2，KUANG Xuejun1，LI Ying1，SUN Chao1*（1.Institute of Medicinal Plant Development，Chinese Academy of Medical Sciences and PekingUnion Medical College，Beijing 100193，China；2.Institute of Chinese Materia Medica，China Academy of Chinese Medical Sciences，Beijing 100700，China）[Abstract] Flavonoids are the valuable components in medicinal plants，which possess a variety of pharmacological activities，including antitumor，antioxidant and antiinflammatory activities. There is an unambiguous understanding about flavonoids biosynthetic pathway，that is，2Sflavanones including naringenin and pinocembrin are the skeleton of other flavonoids and they can transform to other flavonoids through branched metabolic pathway. Elucidation of the flavonoids biosynthetic pathway lays a solid foundation for their synthetic biology. A few flavonoids have been produced in Escherichia coli or yeast with synthetic biological technologies，such as naringenin，pinocembrin and fisetin. Synthetic biology will provide a new way to get valuable flavonoids and promote the research and development of flavonoid drugs and health products，making flavonoids play more important roles in human diet and health.[Key words] flavonoids；biosynthetic pathway；synthetic biologydoi：10.4268/cjcmm20162207黄酮类化合物（flavonoids）是植物特有的次生代谢产物，指2个苯环（A与B环）通过中央3个碳原子相互连接形成具有C6C3C6基本结构的一系列化合物[1]，由于这类化合物大多呈黄色或淡黄色，因此称为黄酮。

生物类黄酮的生物合成和功能分析生物类黄酮是一类拥有花色素特征的化合物，主要存在于植物中，包括水果、蔬菜和草药等，具有多种生物活性。

在植物中，生物类黄酮能够作为花和果实的颜色素和保护色素，同时还具有吸引花粉、促进花粉管生长和防御外界环境应激等多种功能。

近年来，随着对生物类黄酮的生物合成和功能的深入研究，人们逐渐认识到其广泛的生物学作用，尤其是对人体健康具有重要的保健作用。

一、生物类黄酮的生物合成生物类黄酮的生物合成包括两类途径：芳香族过氧化物酶途径和醛基转移酶途径。

其中，芳香族过氧化物酶途径是生物类黄酮生物合成的主要途径。

此外，生物类黄酮的生物合成还涉及到黄酮合成途径、异黄酮合成途径和花青素合成途径等。

1.1 芳香族过氧化物酶途径芳香族过氧化物酶途径是生物类黄酮生物合成的主要途径。

该途径主要发生在细胞质中，以L-苯丙氨酸为原料，经过酪氨酸和3-羟苯丙酸的途径合成黄酮酸，再通过花色苷合成酶合成花色苷，最终生成各种生物类黄酮。

1.2 醛基转移酶途径醛基转移酶途径作用于一些特定的生物类黄酮，如大豆异黄酮、木犀草素等。

该途径以某些醛基化合物作为底物，经过引入苯环、噻吩环等结构而合成生物类黄酮。

二、生物类黄酮的功能分析生物类黄酮具有多种生物学功能，主要包括抗氧化、抗炎、调节心血管、预防癌症等。

2.1 抗氧化生物类黄酮作为一种天然的抗氧化剂，能够清除体内自由基，减少氧化损伤。

多项研究表明，生物类黄酮具有降低心血管疾病、防止DNA损伤、延缓老化等多种作用。

2.2 抗炎生物类黄酮具有显著的抗炎作用，能够抑制炎性介质的生成，调节炎性反应，对于缓解一些过敏反应、皮肤炎症等疾病有显著的疗效。

2.3 调节心血管生物类黄酮能够预防心血管疾病，降低血脂、血压等。

多项研究表明，生物类黄酮具有降低心血管疾病风险、促进心脏健康、调节血管功能等作用。

2.4 预防癌症生物类黄酮具有预防癌症的作用，能够抑制癌细胞的增殖、诱导细胞凋亡、调节细胞周期等。

第五章黄酮类化合物第五章黄酮类化合物⽬的要求：1．掌握黄酮类化合物的结构类型，了解其⽣物活性。

2．掌握黄酮类化合物的理化性质及不同类型的化学鉴别⽅法。

3．掌握黄酮类化合物的提取与分离⽅法和检识⽅法。

4．掌握各种光谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应⽤。

第⼀节概述黄酮类化合物多具有颜⾊，在植物体内⼤部分与糖结合成甙，⼀部分以游离形式存在。

黄酮类化合物⼴泛分布于植物界中，⽽且⽣理活性多种多样，引起了国内外的⼴泛重视，研究进展很快。

仅截⽌到1974年为⽌，国内外已发表的黄酮类化合物共1674个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中甙元902个，甙722个），并以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之⼀，其次为黄酮类，占总数的四分之⼀以上，其余则较少见。

⾄于双黄酮类多局限分布于裸⼦植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。

⾄1980年，黄酮类化合物总数已达到2721个。

⼀、基本结构和分类（⼀）基本结构以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核2-苯基⾊原酮(2-phenyl-chromone)类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结⽽成的⼀系列化合物。

黄酮类化合物的苷元的结构类型根据三碳链氧化程度、B环（苯基）连接位置（2-位或3-位）以及三碳链是否构成环状分为下列类型：１．黄酮类（flavones）⽊犀草素（luteolin），存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作⽤。

黄芩为清热解毒类中药，抗菌成分主要有黄芩苷(baicalin)、次黄芩素(wogonin)等。

２．黄酮醇类（flavonols）槲⽪素(quercetin)具有抗炎、⽌咳祛痰等作⽤。

槲⽪素⽚⽤于治疗⽀⽓管炎。

此外还有降低⾎压、增强⽑细⾎管抵抗⼒、减少⽑细⾎管脆性、降⾎脂、扩张冠状动脉、增加冠脉⾎流量等作⽤。

芦丁(rutin)是槲⽪素的３－O 芸⾹糖苷。

⽤于治疗⽑细管脆弱引起的出⾎病，并⽤作⾼⾎压的辅助治疗剂。