收稿日期:1998203215. 王 毅:男,1970年生,博士生.3通讯联系人由合成气制备C 2含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用王 毅1宋 真1马 丁1罗洪原2梁东白2包信和13(1中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,大连116023;2中国科学院大连化学物理研究所,大连116023)提 要 采用TPR ,EPR ,IR ,XPS 等手段对由合成气制备C 2含氧化合物的Rh 基催化剂中各活性组分间的相互作用进行了研究.TPR 实验表明,Mn 的存在除了促进金属铑在担体表面的分散,增加还原过程的耗氢量外,还使Rh 物种的还原温度显著升高;少量Li 的加入导致氢向载体SiO 2的溢流,使体系的还原特性发生了明显的变化.原位EPR 和XPS 研究显示,添加剂与Rh 相互作用,在催化剂表面形成了稳定的复合氧化物.助剂Mn 主要起着吸引电子的作用,使还原后的催化剂表面上Rh +物种的含量增加;相反,作为给电子助剂,Li 的加入稳定了表面Rh 0物种.吸附CO 的IR 实验得到了与EPR 和XPS 实验相一致的结论.关键词 铑,锰,锂,相互作用,TPR ,EPR ,XPS ,IR分类号 O643以合成气为原料制备乙醇、乙酸和乙醛等C 2含氧化合物的反应近年来在C 1化学领域引起了广泛的兴趣.铑/二氧化硅体系是该反应重要的催化剂,助剂锰和锂的加入大大提高了反应的活性和生成C 2含氧化合物的选择性[1].Rh 2Mn 2Li/SiO 2催化剂中助剂Mn 和Rh 之间的相互作用的报道很多[2～7].其研究结果表明,Mn 与Rh 在催化剂表面上形成了复合氧化物,其中O Mn Rh 键的形成稳定了Rh +物种,并明显提高了Rh 的分散度.Li 作为第三组分显著地影响了催化剂的催化特性,少量Li (<1%)的加入不仅提高了CO 的转化率,而且使生成C 2含氧化合物的选择性明显提高.迄今为止,有关助剂Li 的作用机制以及Li 在催化剂中与其它活性物种的相互作用还未见详细报道.本文用程序升温还原(TPR ),原位还原EPR ,XPS 和IR 等实验手段,研究了Rh 基催化剂中助剂的作用机制.实验结果进一步验证了Rh 和Mn 复合氧化物形成的可能性,并初步提出Li 作为助剂导致吸附氢原子由Rh 粒子表面向载体溢流的观点.1 实验部分1.1 催化剂的制备 采用浸渍法将一定量的RhCl 3浸渍到经过处理的SiO 2表面,干燥、焙烧后制得Rh/SiO 2催化剂.助剂Mn 和Li 的引入是通过一定浓度的Mn (NO 3)2或LiNO 3与RhCl 3溶液混合均匀,采用共浸渍法浸渍于SiO 2表面,在相同条件下干燥、焙烧.本文中催化剂活性组分的担载量均指其质量分数.1.2 TPR 实验 催化剂样品装量50mg ,在室温下用H 2/Ar 混合气吹扫,待基线完全平稳后开始线性升温还原.用热导池(TCD )检测器检测H 2的消耗量,气体进入检测器前用液氮/丙酮冷阱脱除还原过程中产生的水和升温分解产生的其他气体.H 2/Ar 混合气体积比为V (H 2)∶V (Ar )=5∶95,混合气流量为30ml/min ,升温速率为16K/min.第19卷 第6期催 化 学 报1998年11月Vol .19 No.6Chinese Journal of Catalysis November 19981.3 原位还原2EPR 实验 所用仪器为J EOL ES 2ED3X 型顺磁共振波谱仪.测试条件:ν=91239GHz ,室温,微波功率为1mW ,扫描场范围为2300～4300G auss.在不同温度进行还原,氢气流量为20ml/min ,催化剂在特定温度下恒温还原1h.还原后保持催化剂在氢气气氛中进行原位测试.1.4 XPS 实验 在V G ESCALAB M K 22型X 射线光电子能谱仪上进行.激发源:Al K α148616eV ;12kV ,240W.实验时仪器真空度保持在1×10-6～2×10-6Pa.样品的荷电效应以Si 2p (10314eV )为内标加以校正.1.5 吸附CO 的IR 实验 采用Nicolet Impact 410型红外光谱仪.催化剂压成自撑片后,在原位红外池中H 2流动条件下还原2h ,还原温度为623K.冷至室温并抽空至0.0013Pa 后,以此时采得的谱线作为背景谱.向红外池中引入4kPa 的CO 气体吸附20min ,然后再抽空至0.0013Pa 后再一次录谱,其与背景谱的差谱为吸附CO 的红外光谱.2 结果与讨论2.1 TPR 谱 图1是不同催化剂的TPR 谱.如图所示,1%Rh/SiO 2和1%Mn/SiO 2样品的还原峰分别在420K 和620K 左右达到最高,而1%Rh 21%Mn/SiO 2催化剂的最大还原峰出现在455K 左右,介于两个单组分样品之间.这一结果说明,Mn 的加入明显抑制了催化剂中Rh 组分的还原,而其自身的还原变得容易了,这和罗洪原等[8]报道的结果是一致的.图1 不同催化剂的TPR 谱图Fig 1 TPR profiles of various catalysts (1)1%Rh/SiO 2,(2)1%Mn/SiO 2,(3)1%Rh 21%Mn/SiO 2,(4)0.1%Li/SiO 2,(5)2%Mn 20.15%Li/SiO 2,(6)1%Rh 20.15%Li/SiO 2,(7)1%Rh 22%Mn 20.5%Li/SiO 2从曲线(2),(4)和(5)可以看出,Mn 和Li两种组分混合浸渍制成的催化剂2%Mn 20115%Li/SiO 2的还原峰位置与1%Mn/SiO 2,011%Li/SiO 2相比并没有很大的变化,然而其峰面积却明显增大.曲线(6)显示,当1%Rh/SiO 2中添加很少量(0115%)的Li 后,其还原峰的面积成倍增长,同时还原峰出现了明显的位移和分裂.如曲线(7)所示,与1%Rh 21%Mn/SiO 2的还原谱峰相比,1%Rh 22%Mn 2015%Li/SiO 2催化剂的还原谱峰的最高点对应的温度从450K 位移到了570K 左右,而且分裂成相隔约30K 的两个峰.从上述峰面积的变化中我们可以知道,Li加入到催化剂体系后能导致还原的耗氢量大幅度增加,相似的结果还未见有文献报道.我们初步认为这是由于Li 导致催化剂表面氢溢流引起的,即在还原过程中,Li 和Rh 的相互作用导致了解离吸附的氢原子从Rh 上溢流到载体SiO 2的表面上,使氢的消耗量大幅度增加.2.2 还原过程的EPR 谱 图2是几种催化剂经历不同温度还原后的EPR 谱.所有这些谱图都是在原位和动态还原条件下获得的.如图2(a )所示,还原前,Mn/SiO 2催化剂的EPR 谱是明显的六重峰,这是孤立的Mn 2+离子存在的标志[2].当用H 2在小于523K 的温度下处理时,435催 化 学 报19卷六重峰消失,谱线变得很平.这一结果说明,当还原温度比较低时Mn 2+很容易被H 2中痕量的O 2氧化成高价态,从而使典型的EPR 信号消失.当还原温度升高到大于523K 时,EPR 谱出现了一个包峰,其峰强度随着还原温度的上升而增大.这说明在较高的还原温度下,催化剂中形成了可检测量的Mn 2+,其浓度随着还原温度的升高而递增.因为还原产生的Mn 2+物种之间的相互作用较强,掩盖了超精细相互作用的贡献,使孤立Mn 2+离子特征的六重峰不能被很好地分辨出来.随着还原温度的升高,EPR 谱峰逐渐窄化,表明Mn 2+之间相互作用的进一步加强.Rh 2Mn/SiO 2催化剂还原处理过程中EPR 的变化特性与Mn/SiO 2明显不同,如图2(b )所示,未处理的Rh 2Mn/SiO 2催化剂的EPR 谱的六重峰存在于一个倾斜的背景上,这表明Mn 2+与Rh 之间有较强的相互作用,这种相互作用影响了Mn 2+周围的磁性环境[2].在373K 用H 2还原就可得到一个明显的包峰,而该包峰的强度和峰宽都基本上不随还原温度的进一步升高而改变.对上述结果比较合理的解释是Rh 和Mn 形成了复合氧化物.催化剂表面Mn —O —Rh 键的形成导致了两种明显的表面效应:(1)在Rh 上解离吸附的H 可直接扩散到Mn 上,使高价态的Mn 的还原变得容易,这一点与文献[5]报道结果符合;(2)抑制Rh 和Mn 组分在表面的移动和聚集.图2 几种催化剂在不同温度下还原前后的EPR 谱Fig 2 EPR spectra of various catalysts before and after reduction at different tem peratures添加Li 的Rh 2Mn/SiO 2催化剂还原处理过程的EPR 谱示于图2(c ).未处理样品的EPR 谱的六重峰比相应的Rh 2Mn/SiO 2的六重峰清晰,表明Li 的加入减弱了Rh 和Mn 之间的相互作用.该催化剂在373K 用H 2还原后没有出现包峰,这说明其中的Mn 不如在Rh 2Mn/SiO 2中的Mn 容易被还原.结合在较高温度下还原后的EPR 谱可以认为,在Li 存在的条件下,催化剂中只有少部分的Rh 和Mn 形成了复合氧化物.2.3 XPS 谱 几种不同组分催化剂的Rh 3d XPS 测定结果如图3所示.1%Rh/SiO 2中Rh 3d 5/2的结合能出现在308eV 左右,而且峰型也不对称,这意味着催化剂中存在着非化学计量的低价态的Rh 物种Rh 0和Rh +等[9].加入了Mn 后,Rh 3d 5/2的结合能位移到30818eV ,表明在该催化剂中,Rh 主要以高价氧化物的形态存在.加入Li 后,Rh3d 5/2的XPS 谱明显分裂为两个峰,其中结合能较高的峰大约在30919eV ,对应于Rh 2O 3,它的形成与催化剂中大量存在的Mn 物种有关.在30710eV 左右出现了一个明显的峰,是金属Rh 的特征峰.由此可见,Li 作为给电子助剂,促进了催化剂中Rh 物种的还原,从而使其周围的Rh 物种显示了明5356期王 毅等:由合成气制备C 2含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用显的金属Rh 的特性.2.4 吸附CO 的IR 谱 几种不同催化剂还原后吸附CO 的IR 谱列于图4.根据文献报道[10],1800～1900cm -1之间的吸收带对应于桥式吸附的CO 的振动,而2057cm -1对应于线式吸附的CO ,2100和2032cm -1对应于孪式吸附的CO.1635cm -1附近的宽吸收带则可能代表一种倾斜式吸附的CO 的振动[7].图4显示,在Rh/SiO 2催化剂表面,CO 主要以线式吸附.加入Mn 以后,孪式吸附态明显增多,而桥式和线式吸附峰明显减弱.由于孪式吸附需要单个Rh 原子作为吸附中心,所以孪式吸附态的增加意味着Rh 的分散度的增加.Li 的加入导致了对应于线式吸附CO 的谱峰强度明显增加,同时出现了对应于CO 在表面倾斜式吸附的特征谱峰.图3 几种催化剂的XPS 谱Fig 3 XPS spectra of various catalysts(1)1%Rh/SiO 2,(2)1%Rh 21%Mn/SiO 2,(3)1%Rh 22%Mn 20.5%Li/SiO2图4 几种催化剂吸附CO 的IR 谱Fig 4 CO 2adsorbed IR s pectra of various catalysts (1)1%Rh 21%Mn 20.5Li/SiO 2,(2)1%Rh 21%Mn/SiO 2,(3)1%Rh/SiO 2孪式吸附的CO 的两个振动吸收峰分别来源于对称伸缩和反对称伸缩振动,Rh/SiO 2上CO 反对称伸缩振动吸收明显地分裂为两组峰,即2090和2107cm -1.对照TPR 和XPS 研究结果,我们把这两个峰分别归属为以孪生态吸附在Rh 0和Rh +物种上的CO 的振动吸收.进行这样归属的原因是CO 与Rh +形成的π2反馈键较与Rh 0形成的π2反馈键弱.基于以上的分析,在含有Mn 的催化剂上孪生态的CO 是吸附在Rh x +(0<x <1)中心上的.根据上述XPS 结果,助剂Li 主要起着给电子的作用,可以推测在还原后的Rh 2Mn 2Li/SiO 2催化剂上比Rh 2Mn/SiO 2上有较多的Rh 0存在,而线式吸附的CO 也增多,再结合在Rh/SiO 2上CO 主要以线式吸附为主的结果,可以认为CO 在Rh 0上以线式吸附为主.2.5 关于催化剂中各组分间相互作用的讨论 上述研究结果表明,在Rh 2Mn 2Li/SiO 2催化剂体系中各组分之间存在着较强的相互作用.TPR 结果显示,Mn 的加入能抑制Rh 的还原,同时使自身的还原变得较为容易,EPR 结果证实了这个结论.进一步研究发现,Rh 和Mn 之间形成了复合氧化物,其表面Mn —O —Rh 键的存在一方面促进了催化剂中Mn 物种的还原,同时抑制了Rh 和Mn 物种在催化剂表面上的迁移和聚集.XPS 实验结果表明,Mn 的作用是使Rh 向高价态转变,而Li 则起着给电子助剂的作用,使Rh 倾向于向金属态转变.这一结论得到了相应的IR 实验结果的证实.IR 结果显示在还原后的Rh/SiO 2催化剂上,Rh 以两种价态存在,即Rh 0和Rh +,而在Rh 2Mn/SiO 2催化剂上,Rh 则主要以Rh x (0<x <1)的形式存在,Li 的加入使还原后催化剂表面上Rh 0的含量增多.IR 实验还表明Mn 的加入使Rh 的分散度635催 化 学 报19卷增加,这与Rh 2Mn 复合氧化物的形成并不矛盾.另外,TPR 实验表明,Li 和Rh 的相互作用可能导致氢向载体的溢流作用,这个作用至今还没有文献报道.参考文献1 谢水波.[硕士学位论文].中国科学院大连化学物理研究所,19902 Wilson T P ,K asai P H ,Ellgen P C.J Catal ,1981,69:1933 Van Den Berg F G A ,G lezer J H E ,Sachtler W M H.J Catal ,1985,93:3404 汪海有,刘金波,傅锦坤等.分子催化,1993,7(4):2525 Trevino H ,Lei G 2D ,Sachtler W M H.J Catal ,1995,154:2456 Arakawa H ,Fukushima T ,Ichikawa M et al.Chem L ett ,1985,(7):8817 Ichikawa M ,Fukushima T.J Phys Chem ,1985,89(9):15648 Luo Hongyuan ,Lin Peizi ,Xie Shuibo et al.J Mol Catal ,1997,122:1159 K awai M ,Uda M ,Ichikawa M.J Phys Chem ,1985,89(9):165410 Y ang A C ,G arland C W.J Phys Chem ,1957,61:1504THE INTERACTIONS OF THE ACTIVE COMPONENTS IN Rh 2BASEDCATALYSTS FOR THE SY NTHESIS OF C 22OX Y GENATES FR OM SY NG AS Wang Y i 1,Song Zhen 1,Ma Ding 1,L uo Hongyuan 2,Liang Dongbai 2,Bao Xinhe 1(1S tate Key L aboratory of Catalysis ,Dalian Institute of Chemical Physics ,The Chinese Academy of Sciences ,Dalian 116023;2Dalian Institute of Chemical Physics ,The Chinese Academy of Sciences ,Dalian 116023)Abstract Rh 2based catalysts which are used for the synthesis of C 22oxygenates through syngas were investigated by TPR ,EPR ,XPS and IR methods.TPR results indicate that the addition of Mn to the Rh/SiO 2system inhibited the reduction of the Rh component ,while reduction of the Mn component itself appeared to be enhanced.Corresponding EPR experiments suggest that the addition of the Mn component re 2sulted in the formation of Rh 2Mn mixed oxides.The existence of the Li species serv 2ing as an electron donor gives rise to metallic Rh in the catalyst ,as evidenced by the XPS results.IR spectra of adsorbed CO indicate that the existence of Mn in the cata 2lyst improved the dispersion of Rh and enhanced the concentration of Rh +species on the surface.The addition of Li promoted the formation of Rh 0species.Moreover ,the addition of Li to the Rh/SiO 2system might cause the spillover of hydrogen from the Rh species to the SiO 2support.K ey w ords Rhodium ,manganese ,lithium ,interaction ,TPR ,EPR ,XPS ,IR(Ed L YX )7356期王 毅等:由合成气制备C 2含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用。
