ATRP与点击化学结合制备树状星型聚合物

一种反向atrp引发体系及其在制备
高分子化合物的应用
随着现代高分子材料的快速发展，一种新型的化学反应——反向动力ATRP
（反应凝胶位置自发聚合法）被开发出来，并被用于制备更复杂和特殊性质的高分子化合物，变得越来越受到研究者的重视。

反向atrp是一种启动剂反应控制型自发聚合体系。

它是根据离子聚合单体，
随后形成静电缔合物而发生的启动剂反应体系，并用于在高分子制备过程中启动和控制聚合反应的发展。

该体系的主要特点是自发性强，安全，反应温度低，反应速率快，容易操作，可调节控制，合成结果可重复，产物及反应条件有效，等众多优点。

反向atrp在高分子材料制备中应用特别广泛，可以有效地用于制备含有分子
内和分子外可控单元结构的高分子化合物，包括分子外可控单元的共聚物，聚合物的改性以及端基改性。

反向atrp不仅可以调节反应过程中的分子量分布，而且可
以控制聚合物中的残余官能团，从而增加了高分子的非线性晶格结构和功能性特性，并使材料的性能得到显著改善。

总之，反向atrp是一种涉及反应性聚合过程的有效体系，可提供较为精确、
可控制和可重复的分子内和分子外单元结构，将是高分子材料制备的新工艺之一，具有重要的应用前景。

超支化聚合物的活性聚合方法1 前言超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化的大分子聚合物[1]，分子之间无缠结, 大量的端基暴露在最外层, 因此超支化聚合物表现出高溶解度、低粘度、化学反应活性高等特殊性能, 对其端基进行改性可得到不同特性和各种功能性的聚合物，如共混改性剂、涂料、纳米杂化材料、药物缓释、光电材料、粘合剂以及可降解聚合物等[2-4]。

因此, 超支化聚合物一出现就受到了大批研究者的关注与青睐, 成为高分子科学中的热门课题之一[5-8]。

超支化聚合物的飞速发展，不但增加了超支化聚合物的制备方法, 也丰富了超支化聚合物的种类[9 ]。

科学家们也在不断开发和应用新型的超支化聚合物[10]。

2 超支化聚合的活性/可控自由基聚合方法传统的自由基聚合由于其反应条件温和、形式多样化(本体、悬浮、溶液、乳液)，易于制备，是合成高分子材料的主要方法。

而它慢引发、快增长、易转移、链终止等反应特点使得产物的分子量和结构难以控制、分子量分布宽，还易出现支化交联等现象，严重影响了高分子材料的某些方面的性能。

直至上世纪七十年代，科学家发现了碘转移自由基聚合[11]（ITP），使氟烯烃的自由基聚合得以控制。

经过科学家几十年的不懈努力，活性／可控自由基聚合（Control/Living Radical Polymerization，CRP）成为制备分子结构明确、分子量可控及分子量分布窄的聚合物的主要方法，已引起了学术界和工业界的极大兴趣。

当前制备超支化聚合物的活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合[12-14](ATRP)、可逆加成—断裂链转移聚合[15,16] (RAFT)，且他们都可以与点击化学(Click Chemistry)相结合。

这些活性/可控自由基都是使增长自由基浓度降低，但链增长反应仍可进行，双基偶合和歧化反应显著减少，从而达到控制反应的目的，从而便利高效地合成各种具有预定结构的聚合物，比如嵌段、梳型、接枝、星型、超支化和环形等。

原子转移自由基聚合（ATRP）的研究作者：XXX摘要：目前，自由基聚合产物在高分子聚合物总产量中占很大比重（60%以上），这是由于大多数乙烯基单体适合于自由基聚合，聚合温度范围宽，许多单体容易发生共聚，体系排除氧后在水溶液中也能进行，但是传统自由基聚合反应有失控行为导致聚合物分子量、链结构、聚合物组成及末端官能度失控，有时甚至发生支化、交联等，严重影响了聚合物的性能。

这样能够合成结构可控聚合物的“活性”自由基聚合又引起广大科研工作者的关注。

ATRP技术作为一种新颖的精密聚合反应,它能实现“活性”/可控聚合,最终产物的分子量分布较窄。

它是设计大分子的有效工具。

许多烯烃单体已成功地用ATRP方法合成出结构规整的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、嵌段，接枝共聚物和新颖的聚合物刷；星型、树枝状大分子、超支化高分子及有机/无机杂化材料等。

关键词：可控/“活性”自由基聚合、聚合难点及解决对策、分类、机理、优缺点、展望引言：与其它可控/“活性”自由基聚合方法相比，ATRP具有更强的分子设计能力。

近年来原子转移自由基聚合（ATRP）在“活性”/可控自由基聚合领域中占有突出地位，是“活性”/可控自由基聚合领域中研究的重点及难点。

1、可控/“活性”自由基聚合简介：传统的自由基聚合在聚合机理和工业应用两方面都比较成熟，其优点是可聚合的单体多，自由基活性种不如阴阳离子活性种对环境的要求那么高。

自由基聚合只要体系除去氧气及其它的阻聚剂，即使在水中也可以进行。

但是聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制，其主要症结有两个：一是与阴离子和阳离子不同，自由基反应活性种本身之间会发生难以避免的歧化终止和偶合终止反应，这些终止反应趋向于分子扩散速率，其终止速率常数约为108±1m－1×s-1,比相应的链增长速率常数高4～5个数量级；二是大多数自由基引发剂在常用的条件下，分解速率极低，半衰期以小时计，因此一般说来，聚合增长反应比链引发反应快，导致分子量分布宽。

点击化学协助ATRP和RAFT合成线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物柳明珠等摘要点击化学协助ATRP和RAFT(可逆加成-断裂链转移自由基聚合)成功合成了线性双重刺激响应两亲性四嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)。

PEG和2-溴异丁酰溴酯化反应制备大分子引发剂PEG-Br,随后引发苯乙烯的ATRP 聚合两嵌段共聚物PEG-b-PS-Br利用取代反应得到PEG-b-PS-N3；PEG-b-PS-N3和RAFT链转移剂(CTA)点击反应合成两嵌段大分子链转移剂PEG-b-PS-CTA;最后,NIPAM和DMAEMA依次通过RAFT聚合制双重刺激响应性的新型线性四嵌段共聚物PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA。

结果表明,。

在室温和酸性PH下，包含pH 敏感的PDMAEMA嵌段和温度敏感的PNIPAM嵌段的两亲性四嵌段共聚物在水溶液中自组装成以PS为核和杂化的PEG/PNIPAM/PDMAEMA为壳的核-壳胶束结构,但是当温度为室温而溶液呈碱性时,共聚物自组装形成以PS/PDMAEMA为核, 当溶液为酸性而温度升高时,自组装形成以PS/PNIPAM为核.关键词：双重刺激点击化学协助ATRP RAFT前言刺激响应共聚物，其行为很大程度上取决于外部的化学和物理刺激，如温度、pH、离子强度、光线和电场，在遗传学，药物输送，化学和生物应用传感器等其广泛的应用也吸引了越来越多的研究关注。

事实上，许多研究一直专注于温度和pH响应设计的材料，这些材料能对生理环境作出响应。

最流行的温敏聚合物含有聚乙烯乙二醇（PEG），低聚乙二醇（OEG），聚（N-异丙基）丙烯酰胺（PNIPAM），或聚（2-（二甲基氨基）乙基丙烯酸甲酯）（PDMAEMA）单元。

在生物医学领域中，PEG无疑是被研究和应用最多的合成聚合物。

基于点击化学合成星形聚合物孟春凤，祝方明(中山大学化学与化学工程学院广州510275)摘要本论文基于点击化学，以Cu(I)为催化剂，用Huisgen[3+2]环加成合成聚环氧乙烷的四臂星形聚合物。

利用核磁共振(1H NMR、13C NMR)，对中间体及聚合物的结构进行表征，说明所合成的聚合物为结构明确的星形聚合物；采用差示扫描量热法(DSC)对所制备的产品进行热分析，研究聚合物的冷却结晶温度及其熔融温度与原料的差别，发现星形聚合物的结晶温度与熔融温度都比分子量相当的线形聚合物低；利用流变仪对产物的水溶液粘度进行了测量，发现星形聚合物具有相比于分子量相当的线性聚合物更小的粘度。

关键词聚环氧乙烷（PEG）；点击化学；星形聚合物1 前言对具有拓扑结构的聚合物的研究在近年受到越来越多的关注。

星形聚合物作为一种新型聚合物材料，在工业上有广阔的应用前景。

由于独特的支链形式、紧密的球形对称结构，星形聚合物具有一系列不同于线形聚合物的理化性质[1-3]。

现有常用于星形聚合物的合成手段存在不可避免的缺点[4-7]，活性离子聚合条件苛刻，而活性/可控自由基聚合双基终止难以避免，难以得到确定结构的聚合物。

本文引入点击化学，利用点击化学的精确性与定量性[8]，可以避免以上聚合方法的缺点，得到性能优异，结构明确的星形聚合物。

2 实验以季戊四醇和戊炔酸为原料，以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)为缩合剂，4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂，在二氯甲烷溶剂中合成端基为炔基的季戊四醇四戊炔酸酯。

实验在无水条件下进行。

在冰水浴中将DMAP的二氯甲烷溶液缓慢滴入反应体系，搅拌一个小时后，撤去冰水浴，常温搅拌两天后，依次用NaOH，HCl，NaCl溶液洗涤，取有机层除去溶剂得到产物季戊四醇四戊炔酸酯。

将端羟基聚环氧乙烷单甲醚（mPEG-OH）除水后溶于无水甲苯，在冰水浴中注入丁基锂的正己烷溶液，至无色溶液变为橙黄色，并搅拌30min颜色不褪去。

注意事项(考试时间:75分钟满分:100分合肥一中2022-2023学年高二年级下学期期末联考化学试题) :1.答题前，务必在答题卡和答题卷规定的地方填写自己的姓名、准考证号和座位号后两位。

2.答题时，每小题选出答案后，用2B 铅笔把答题卡上对应题目的答案标号涂黑。

如需改动，用橡皮擦干净后，再选涂其他答案标号。

3.答题时，必须使用0.5毫米的黑色墨水签字笔在答题卷上书写，要求字体工整、笔迹清晰。

作图题可先用铅笔在答题卷．．．规定的位置绘出，确认后再用0.5毫米的黑色墨水签字笔描清楚。

必须在题号所指示的答题区域作答，超出答题区域书写的答案无效．．．．．．．．．．．．．，在试题卷．．．．、草稿纸上答题无效．．．．．．．．。

4.考试结束，务必将答题卡和答题卷一并上交。

本试卷分为第I 卷（选择题）和第II 卷（非选择题）两部分。

可能用到的相对原子质量：H 1 C 12 N 14 O 16 F19 Cl 35.5 Ca 40第Ⅰ卷（选择题 共42分）1．化学与生活密切相关，下列说法不正确的是（ ）A ．医用药膏中的“凡士林”和蜡烛中的石蜡，其主要成分是含碳原子数较多的烷烃B ．聚氯乙烯耐化学腐蚀、机械强度高，但热稳定性差，受热易分解出HClC ．工业上用物理方法将纤维素、蛋白质等加工成黏胶纤维、大豆蛋白纤维等再生纤维D ．通过煤的干馏或者石油的减压蒸馏都能获得沥青2．中国“天宫”空间站使用了很多高新技术材料。

下列关于材料的说法不正确的是（ ） A ．核心舱的离子推进器使用氙气作为推进剂，氙位于元素周期表p 区 B ．被誉为“百变金刚”的太空机械臂主要成分为铝合金，其强度大于纯铝 C ．“问天”实验舱使用砷化镓（GaAs ）太阳能电池，砷和镓位于元素周期表第四周期 D ．太阳能电池翼基板采用碳纤维框架和玻璃纤维网，两者均属于有机高分子材料 3．现有四种元素基态原子的电子排布式如下。

则下列有关比较中正确的是( ) ①1s 22s 22p 63s 23p 4 ②1s 22s 22p 63s 23p 3 ③1s 22s 22p 3 ④1s 22s 22p 5 A ．第一电离能：④＞③＞①＞② B ．原子半径：②＞①＞③＞④ C ．电负性：④＞①＞②＞③ D ．最高正化合价：④＞③=②＞①5．下列各组物质性质的比较，结论正确的是（）A．在水中的溶解度：3232CH CH Br>CH CH OH B．沸点：> C．分子的极性：33BCl>NCl D．溶液酸性：CF3COOH<CCl3COOH6. 短周期主族元素R、X、Y、M原子序数依次增大，Y为地壳中含量最高的元素，M与Y元素不同周期且M原子的核外未成对电子数为1，由R、X、Y、M组成的物质结构式如图所示。

超支化聚合物的合成与结构表征超支化聚合物是一种重要的高分子化合物，具有独特的结构和性能。

它由许多分子链通过化学键连接形成，形成类似树状结构的分子。

本文将探讨超支化聚合物的合成方法和结构表征技术。

一、超支化聚合物的合成方法超支化聚合物的合成方法有很多种，其中最常用的方法之一是通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成。

ATRP是一种控制自由基聚合反应的技术，可以控制聚合物的分子量和分子量分布。

在ATRP中，通过引入具有活性转移基团的单体，在引发剂（如过渡金属配合物）的作用下，分子链逐步生长，并形成超支化的结构。

除了ATRP，还有其他合成方法，如可控自由基聚合和可控阴离子聚合等。

这些方法通过控制聚合反应条件和添加剂的使用，可以实现超支化聚合物的合成。

超支化聚合物的合成方法的选择通常取决于所需材料的结构和性能要求。

二、超支化聚合物的结构表征超支化聚合物的结构表征是了解其性质和应用潜力的关键。

有许多的表征技术可用于分析超支化聚合物的结构。

1. 分子量和分子量分布：分子量和分子量分布是超支化聚合物结构的基本参数。

常用的测定方法包括凝胶渗透色谱（GPC）和凝胶电泳等技术。

这些方法可用于确定分子量、分子量分布以及聚合度等参数。

2. 分子结构：超支化聚合物的分子结构对其性能有重要影响。

高分辨率质谱（HRMS）是一种常用的技术，可以用于确定分子结构中的官能团、连结方式和化学键等信息。

此外，核磁共振（NMR）也是一种常用的技术，可以提供关于分子结构的定量和定性信息。

3. 空间结构：超支化聚合物的空间结构也是其性能的关键因素。

透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）等技术可用于观察超支化聚合物的形貌和结构。

此外，小角X射线衍射（SAXS）和动态光散射（DLS）等技术可以用于分析超支化聚合物的分子尺寸、孔隙结构和自组装行为等。

4. 热性能：超支化聚合物的热性能对其应用范围有重要影响。

差示扫描量热仪（DSC）和热重分析（TGA）是常用的技术，可用于测定超支化聚合物的玻璃转变温度、熔融温度、热稳定性等热性能参数。

原子转移自由基聚合(ATRP)在星形聚合物合成中的应用3唐新德1,2　范星河133　陈小芳1　周其凤133(1.北京大学化学与分子工程学院教育部高分子化学与物理重点实验室　北京100871;2.山东交通学院新材料研究所　济南250023)摘　要　综述了近10年来采用原子转移自由基聚合(ATRP )法合成星形聚合物的研究进展。

从聚合单体、引发剂、聚合方法和反应条件以及聚合物性质等方面讨论了原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用,并根据聚合方法和引发剂对各种反应进行了分类。

对原子转移自由基聚合技术在合成功能性复杂星形聚合物中的应用进行了展望。

关键词　原子转移自由基聚合(A TRP )　星形聚合物　引发剂　先核后臂法　先臂后核法　串联A TRP 法中图分类号:O631.5　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2005)0621089207Progress of Atom Transfer R adical Polymerization (ATRP)Applied to the Synthesis of Star PolymersTang Xinde1,2　Fan Xinghe 133　Chen Xiao f ang 1　Zhou Qifeng133(1.C ollege of Chemistry and M olecular Engineering ,Peking University ,Beijing 100871,China ;2.Institute of New Materials ,Shandong Jiaotong University ,Jinan 250023,China )Abstract Star polymers synthesized by atom trans fer radical polymerization (ATRP )in recent ten years are reviewed.Atom trans fer radical polymerization applied to synthesize star polymers are discussed in terms of m onomers ,initiators ,methods of polymerization ,condition of polymerization ,and properties of products.Reactions are classified by polymeric approach and initiator.Application of ATRP technology to the synthesis of functional com plex star polymers is predicted.K ey w ords atom trans fer radical polymerization (ATRP );star polymer ;initiator ;core first ;arm first ;tandem ATRP 收稿:2004年11月,收修改稿:2004年12月　3国家自然科学基金资助项目(N o.20134010)和教育部科学研究重点项目(N o.104005)33通讯联系人　e 2mail :fanxh @ ;q fzhou @一、引　言现代合成高分子化学的主要目标之一是制备具有可控分子量和结构规整的聚合物[1]。