第三章酸碱滴定法
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1强酸(碱):2一元弱酸(碱): HA (A -)多元弱酸(碱): H n A (A n -)3.两性物质: HA -4.共轭酸碱(缓冲溶液): HA+A -+2HCl HCl 1[H ](()4)2W C C K =++上次课重点回顾一、酸碱溶液[H +]计算:+HCl[H ]C =二、酸碱指示剂:理论变色点:pH=pKa HIN 理论变色范围:pH=pKa HIN ±13. 5 酸碱滴定基本原理a----掌握滴定曲线滴定曲线:酸碱滴定过程中溶液pH值随滴定剂用量变化的曲线。
(1)判断滴定突跃大小;突跃范围:滴定剂加入99.9%------滴定剂过量0.1%时溶液中pH值的变化范围。
(2)选择指示剂指示剂的选用原则:指示剂的变色范围处于或部分处于pH 值突跃范围内,理论变色点越接近化学计量点越好(3)确定滴定终点与化学计量点之差;一、滴定曲线与指示剂的选择 一元酸碱滴定曲线1、强酸滴定强碱或强碱滴定强酸2、强碱滴定弱酸3、强酸滴定弱碱4、强碱滴定混合酸或强酸滴定混合碱多元酸碱滴定曲线3.5.1 强酸碱滴定滴定前:[H +] = c (HCl) = 0.1000 mol·L-1sp 前(不足0.1%):(H )(H )(OH )(OH )(OH H ))[](H c c V V V V -++++--⋅⋅-=+sp:7.00w [H ][OH ]10K +--===sp 后(过量0.1%):(H )(H )[O (OH )(OH )(OH )H ](H )c V V c V V ++-+----⋅=+⋅2OH H H O-++=+-11[H ][OH ]t WK K ==⋅滴定常数:例:0.1000 mol·L -1NaOH滴定20.00 mL0.1000 mol·L -1HCl0.1000mol·L -1NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol·L -1HClNaOH mLT %剩余HCl mL 过量NaOHpH[H +]计算0.00020.00 1.00滴定前: [H +] = c (HCl)18.0090.0 2.00 2.28sp 前:[H +] =19.8099.00.20 3.3019.9899.90.024.30sp: [H +] = [OH -]= 10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp 后: [OH -] =22.00110.0 2.0011.6840.00200.020.0012.52(H )(H )(OH )(OH )(H )(OH )c V c V V V ++--+-⋅-⋅+(OH )(OH )(H )(H )(H )(OH )c V c V V V --+++-⋅-⋅+突跃计算见教材85页0.10 mol·L-1HCl↓0.10 mol·L-1NaOHPP 8.0 MR 5.07.04.39.72468101214050100150200强酸碱滴定曲线0.10 mol·L-1NaOH↓0.10 mol·L-1HClPP 9.0MR 6.2MO 4.4*9.08.0PP*6.2*4.4MRMO5.04.0sp-0.1%突跃sp+0.1%3.1pH(3)选择指示剂一元强酸碱滴定曲线(1)滴定曲线(2)判断滴定突跃大小突跃范围:滴定剂加入99.9%---滴定剂过量0.1%的pH 变化范围:指示剂的选用原则:指示剂的变色范围处于或部分处于pH 值突跃范围内,理论变色点越接近化学计量点越好7.04.39.72468101214050100150200*9.08.0PP *6.2*4.4MR MO 5.04.0sp-0.1%突跃sp+0.1%3.1T /%pH浓度对强碱滴定强酸的滴定曲线突跃范围的影响NaOH ↓HCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200T/ %p H0.01mol·L -11mol·L -10.1mol·L -1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO 浓度增大10倍,突跃增加2个pH 单位.⏹当: K a ·C ≥20K w(10-12.7)近似式:最简式:HAa [H ]K C +=2a a HA a 1[H ](-K +K +4C K )2+= C / Ka < 500⏹当: K a ·C < 20K w (10-12.7C / Ka ≥ 500C / Ka ≥ 500C / Ka < 500近似式:HA a w[H ]K C K +=+精确式:HA ++w a+a[H ][H ]K [H ]C K K ⋅=++一元弱酸(碱)的[H+]的计算⏹当: K a1 ·C ≥20K w2K a2 /[H +]<0.05近似式:+a1a1a11[H ]2K K C K =+2(-+4)⏹当: K a1 ·C ≥20K w 2K a2 /[H +]< 0.05 C /K a >50011+a 2a [H ][H A]K K C==最简式:3、多元弱酸(碱)溶液的pH 计算见P72,例3.6+121a a a [H ]K K C K C⋅=+近似式2:又: K a 2 ·C > 20K w ,C< 20K a 1:w +121a a a ()[H ]K K C K K C⋅+=+近似式1:又: K a 2 ·C > 20K w ,C> 20K a 1:12+a a [H ]K K =⋅⏹若两性物质自身的酸式和碱式解离产物可以忽略⏹则[HA-]≈C (HA) ≈C最简式:4、两性物(HA -)溶液[H +]的计算见P73,例3.7常用标准缓冲溶液(用于pH 计校准)缓冲溶液pH (25o C)邻苯二甲酸氢钾( 0.050 mol·kg -1 )4.0080.025 mol·kg-1KH 2PO 4+0.025 mol·kg -1Na 2HPO 4 6.865硼砂( 0.010 mol·kg -1 )9.1805、缓冲溶液pH 値:][][lg共轭酸共轭碱+=a pK pH 共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱V C V C pK pH a lg+=计算近似值NaOH 滴定HAc (浓度不同)pH1mol·L -10.1mol·L -10.01mol·L -1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围0 50 100 150T%4.76NaOH 及HAc浓度均增大10倍,突跃增加1个pH 单位a---浓度对突跃范围的影响:2、强酸滴定弱碱(NH 3)的滴定曲线0.10mol·L -1HCl NH 30.10mol·L -1p K b = 4.750 50100 150 200 T/%NaOH NH 312108642pH9.0 6.255.284.30突跃 3.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)----8.0 PP突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂0 100 200 300 400 (T %)pH sp 1= 4.7pH sp 2= 9.7pH±0.5%±0.5%10.09.45.04.4H 3A+H 2A -H 2A -+HA 2-HA 2-+A 3-A 3-+NaOHsp 3sp 2sp 1NaOH 滴定0.1mol·L -1H 3PO 4二、多元酸H 2CO 3的滴定H 2CO 3H ++HCO 3-Ka 1=4.2×10-7HCO 3-H ++CO 2-3Ka 2=5.6×10-111.滴定可行性的判断可分级滴定,有一个突跃。
—COOH —COOK ;NH 3+OH O ;;CH 2—NH 22—NH 2—COO -—COOK ;NH 2;;—COO —CH 2—NH 3+CH 2—NH 2第三章 酸碱滴定法思考题1.写出下列酸的共轭碱: H 2C 2O 4;NH 4+; H 2PO 4-; 答:上述酸对应的共轭碱分别为:HC 2O 4- ;NH 3 ;HPO 42-; 2.写出下列碱的共轭酸: HCO 3-;H 2O ;AsO 43-;AsO 2-;C 5H 5N ; 答:上述碱对应的共轭酸分别为: H 2CO 3;H 3O +;HAsO 42-;HAsO 2;C 5H 5NH +; 3.在pH=2的H 3P04溶液中存在哪些型体,以哪种型体为主?在pH=12的H 3P04溶液中存在哪些型体,以哪种型体为主?答:在pH=2的H 3PO 4溶液中存在的型体有:H 3PO 4、H 2PO -4,以H 3PO 4为主;在pH=12的 H 3PO 4 溶液中存在的型体有:HPO -24、PO -34,以PO -34为主。
(参考H 3PO 4的δ-pH 图解答此题) 4.对一元弱酸来说,在什么情况下c-[H +]≈c答:K a c >20K w ,且c >20[H +]或K a /c <2.5×10-3。
5.下列说法是否正确?不对的应如何更正? (1) 对二元弱酸,pKa 1+pKb 1=pK w 。
答:不正确。
应为:对二元弱酸,pKa 1+pKb 2=pK w 。
(2)衡量KHC 2O 4酸性的是Ka 2,衡量KHC 2O 4碱性的是Kb 2。
答:正确。
(3)配制pH=4的缓冲溶液选择HCOOH-HCOO -或酒石酸(H 2A)-酒石酸氢钠(HA -)较为合适, 配制pH=7的缓冲溶液选择H 2PO 4—HPO 42-或柠檬酸(H 3A)的H 2A –HA 2-较为合适。
答:不正确。
应为:配制pH=4的缓冲溶液选择HCOOH-HCOO -较为合适,配制pH=7的缓 冲溶液选择H 2PO 4—HPO 42-较为合适。
第三章酸碱滴定法酸碱滴定法(中和滴定法):以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法本章重点:(1)酸碱平衡理论(2)各类酸碱溶液的pH值计算方法(3)各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择3.1.1酸碱的定义电离理论 电子理论 质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质3.1 酸碱溶液的酸碱平衡一、酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质例子特点:1)具有共轭性2)具有相对性3)具有广泛性A-+H+HA 如:HCO3-既为酸,也为碱(两性)如:H2O中性分子,既可为酸,也可为碱如:继续举例ËáËË×ËHAC Ac-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+ H5Y++H+NH3OH+NH2OH+H+(CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+返回H 3O ++A-HA +H 2O 例:HAc +H 2OH 3O ++Ac -HA +SH SH 2++A -例:HClO 4+HAcH 2Ac ++CLO 4-水合质子醋酸合质子3.1.2酸碱反应的实质酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应NH3(碱1)+H2O(酸2)OH-(碱2)+NH4+(酸1)氨在水中的离解:半反应1NH3(碱1)+H+NH4+(酸1)半反应2H2O(酸2)OH-(碱2)+H+共轭酸碱对续✓NH 4Cl 的水解(相当于NH 4+弱酸的离解)✓NaAc 的水解(相当于Ac -弱碱的离解)NH 4++H 2OH 3O ++NH 3Ac -+H 2OOH -+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对HAc + NH 3NH 4+ + Ac -✓醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对续小结!!!酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的3.1.3 溶剂的质子自递反应水溶液中H 2O +H 2OH 3O ++OH –[][]K K H OH s w ===⨯+--101014.pH pOH +=14水的离子积续定义•发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应•该反应的平衡常数K s→溶剂的质子自递常数•H 2O既能接受质子又能给出质子→两性物质•发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应3.1.4 水溶液中酸碱反应的平衡常数1、一元酸碱的解离HA +H 2O H 3O++A-酸度常数(酸的解离常数)[][][]K H O A HA a=+-3A -+ H2O OH -+ HA碱度常数(碱的解离常数)[][][]K OH HA A b=--讨论:K a↑,给质子能力↑强,酸的强度↑↑,得质子能力↑强,碱的强度↑Kb共轭酸碱对HA和A-有如下关系K K K⋅=a b w⋅=K K Ka b s续2、多元酸碱的解离H 3PO 4H 2PO 4-+H+K a1K b3H 2PO 4-HPO 42-+H+K a2K b2HPO 42-PO 43-+H +K a3K b1讨论:多元酸碱在水中逐级离解,强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数K a1对应最弱共轭碱的解离常数K b3K K K a a a 123>>321b b b K K K >>14132231100.1-⨯==⋅=⋅=⋅W b a b a b a K K K K K K K练习例:计算HS -的pKb值pK b2=pK w-pK a1=14.00-7.02=6.98解:HS-+H20H2S+OH-3.2 酸碱平衡中各种型体分布的计算分析浓度和平衡浓度:分析浓度:溶液体系达平衡后,各组型体的平衡浓度之和平衡浓度:溶液体系达平衡后,某一型体的浓度水溶液中酸碱的分布系数δ=[某种型体平衡浓度]/分析浓度1.一元酸:HAA -+H +[][]C HA A=+-[][][][][][][][][]δHA a a HA CHA HA A A HA K H H H K ==+=+=+=+--+++1111[][][][][]δAaaA CA HA A KH K-==+=+---+δδHA A +=-13.2.1 溶液中酸碱组分的分布-分布分数的计算讨论Ka 一定时,δHA 和δA -与pH 有关pH↓,δHA ↑,δA -↓•pH <pKa ,HAc 为主•pH =pKa ,[HAc]=[Ac -]•pH >pKa 时,Ac -为主练习例:计算pH=5.0时,HAc 溶液(0.1000mol/L )中HAc 和Ac -的分布系数及平衡浓度解:36.0100.11078.1100.1][][555=⨯+⨯⨯=+=---++H K H a HAc δ64.036.01=-=-Ac δL mol C HAc HAc /036.036.01000.0][=⨯=⋅=δLmol C Ac Ac /064.064.01000.0][=⨯==--δ2.二元酸:H 2C 2O 4HC 2O 4-+H +HC 2O 4-C 2O 42-+H+[][][]C H C O HC O C O =++--22424242[][][][]δδ1241211224===⋅+⋅+⋅-+++HC Oa a a a HC O C K H H K H K K[][][]δδ2242122112242===⋅+⋅+⋅--++C Oa a a a a C O CK K H K HKK []C O C H OC H 422422=δ[][][]=+⋅+⋅+++H H K H K Ka a a 22112δδδ0121++=讨论Ka一定时,δ0,δ1和δ2与[H+]有关•pH <pKa 1,H2C2O4为主•pH = pKa 1,[H2C2O4] = [HC2O4-]•pKa 1 <pH <pKa2 ,HC2O4-为主•pH = pKa 2,[HC2O4-] = [C2O42-]•pH >pKa 2,C2O42-为主3.多元酸:H3PO4H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+讨论•pH <pKa 1,H 3PO 4为主•pKa 1 <pH <pKa 2 ,H 2PO 4-为主(宽)•pH = pKa 1,[H 2PO 4 -] = [HPO 42-]•pKa 2 <pH <pKa 3 ,HPO 42-为主(宽)•pH = pKa 1,[HPO 4 2-] = [PO 43-]•pH >pKa 3 ,PO 43-为主适合分步滴定结论1)分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念,两者通过δ联系起来2)对于任何酸碱性物质,满足δ1+ δ2+ δ3+ ------+ δn= 13)δ取决于K a,K b及[H+]的大小,与C无关4)δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布,由δ可求某型体的平衡浓度3.2.2 酸碱溶液PH 值的计算物料平衡式(质量平衡式)MBE化学平衡中,每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和电荷平衡式CBE溶液呈电中性,荷正电的质点数应等于荷负电的质点数质子平衡式(质子条件式)PBE酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数例1:C mol/mL 的HAC 的物料平衡式C =[HAC]+[AC -]例2:C mol/mL 的H 3PO 4的物料平衡式C =[H 3PO 4]+[H 2PO 4-]+[HPO 42-]+[PO 43-]例3:C mol/mL 的Na 2HPO 4的物料平衡式[Na +]=2CC =[H 3PO 4]+[H 2PO 4-]+[HPO 42-]+[PO 43-]例4:C mol/mL 的NaHCO 3的物料平衡式[Na +]=CC =[H 2CO 3]+[HCO 3-]+[CO 32-]例1:C mol/mL 的HAC 的电荷平衡式[H +]=[AC -]+[OH -]例2:C mol/mL 的H 3PO 4的电荷平衡式[H +]=[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-]+[OH -]例3:C mol/mL 的Na 2HPO 4的电荷平衡式[Na +]+[H +]=[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-]+[OH -]例4:C mol/mL 的NaCN 的电荷平衡式[Na +]+[H +]=[CN -]+[OH -]关于PBE1.零水准法(质子参考水准)零水准物质的选择a.溶液中大量存在的b.参与质子转移反应质子条件式书写方法等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式例1:C mol/mL 的NH 4H 2PO 4的质子条件式零水准——NH 4+,H 2PO 4-,H 2O[H 3PO 4]+[H +]=[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-]+[OH -]例2:C mol/ml 的Na 2HPO 4的质子条件式零水准——HPO 42-,H 2O[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]+[H +]=[PO 43-]+[OH -]2.依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例3:C mol/mL的NaCN的质子条件式物料平衡式:[Na+]=CC=[HCN]+[CN-](1)电荷平衡式:[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-](2)将(1)式带入(2)式质子条件式[H+]+[HCN]=[OH-]续PBE例4:C mol/mL的NaHCO3的质子条件式物料平衡式[Na+]=C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C(1)电荷平衡式[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-](2)将(1)式带入(2)式质子条件式[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]3. 酸碱溶液[H]的计算•强酸强碱溶液pH值的计算•弱酸弱碱溶液pH值的计算•两性物质溶液(C)•缓冲溶液pH值的计算一、强酸强碱溶液pH 值的计算1.强酸(C a )HA H ++A -H 2OH ++OH -当Ca >10-6mol/L ,忽略水的解离精确式近似式***][][][][---++=+=OH C OH A H a aC H ≈⇒+][][][+++=∴H K C H w a续强酸强碱PH 值计算2.强碱(C b )精确式B +H +BH +H 2OH ++OH –近似式***][][][-++=+OH BH H ][][--+=⇒OH K C OH W b bC OH ≈-][二、弱酸弱碱溶液pH 值的计算1.一元弱酸碱溶液(1)一元弱酸(C a )[][][][]H A OH CK H aW+--+=+=⋅+δ1[][][]H CK H K K H a aaW+++=⋅++精确式续弱酸弱碱PH 值计算近似式最简式***[]⇒=-++⋅+H K K C K a a a a242[]⇒=+H C K a aC K a a >500当(忽略酸的离解)C K K a a W⋅>20且C K K a a W⋅>20当(忽略水的离解)[][]H CK H Kaaa++=⋅+若c K a <20 K wc /K a ≥500,则[HA] ≈c同理,一元弱碱溶液[OH -]的计算,与上相似,只是将上述各公式中的[H +]、K a 以[OH -]和K b 代替即可。