中药化学醌类

醌类本章重点是蒽醌类，由于该类化合物的光谱规律性较好，故常有结构解析的考题，而一般考生对结构解析接触较少，从而感到这部分内容难复习、难掌握。

就此在本次串讲中将结合实例复习。

第一节结构与分类醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。

一．苯醌类二．萘醌类紫草及软紫草中的紫草素、异紫草素属于萘醌化合物，为紫草的有效成分。

三．菲醌类丹参含有多种菲醌衍生物，丹参菲醌类成分的鉴别可用浓硫酸试剂。

四．蒽醌类蒽醌类成分包括蒽酮及其不同还原程度的产物。

按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物，蒽醌类化合物结构存在氧化还原及互变异构的关系是这类化合物的特点，在植物体中这种关系也是存在的，可以转化。

单蒽核类蒽醌及其苷类分为大黄素茜草素型大黄素型：羟基分布于两侧的苯环上，如大黄中的大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚和芦荟大黄素属于此类。

茜草素型：羟基分布在一侧苯环上，如茜草中的茜草素、羟基茜草素和伪羟基茜草素等。

蒽酚或蒽酮类蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。

双蒽核类二蒽酮类衍生物二蒽酮以苷的形式存在。

若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。

大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。

第二节理化性质醌类的性质重点的是酸性，特点是有颜色和升华性（成苷后无），溶解性比较符合一般规律。

酸性的规律如下：（1）带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者，能溶于NaHCO3的水溶液。

（2）如羟基位于苯醌或萘醌的醌核上属插烯酸的结构，酸性与羧基类似。

（3）蒽醌α-位的羟基可与醌核上的C＝O 形成分子内氢键，使酸性降低，因此α-羟基蒽醌的酸性弱于β-羟基蒽醌衍生物。

故不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶液，只能溶于氢氧化钠溶液。

（4）羟基数目越多，酸性越强。

随着羟基数目的增加，无论α位或β位，其酸性都有一定程度的增强。

蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α－OH＞含一个α－OH。

中药化学醌类试题及答案一、选择题1. 下列关于醌类化合物的描述中，哪项是错误的？A. 醌类化合物是一类具有共轭双键系统的有机化合物。

B. 醌类化合物在中药中广泛存在，具有多种生物活性。

C. 醌类化合物的化学性质稳定，不易发生氧化还原反应。

D. 醌类化合物在中药化学中是一类重要的活性成分。

答案：C2. 醌类化合物的分类不包括以下哪项？A. 苯醌类B. 萘醌类C. 菲醌类D. 黄酮类答案：D二、填空题1. 醌类化合物根据分子中醌环的数目不同，可以分为单醌和______。

答案：双醌2. 醌类化合物的生物活性包括抗氧化、抗炎、抗菌、抗病毒以及______等。

答案：抗肿瘤三、简答题1. 简述醌类化合物在中药中的主要作用。

答案：醌类化合物在中药中主要具有以下作用：抗氧化，通过清除自由基，保护细胞免受氧化损伤；抗炎，通过抑制炎症介质的释放，减轻炎症反应；抗菌，通过破坏细菌细胞壁或抑制细菌生长，达到抗菌效果；抗病毒，通过干扰病毒复制或破坏病毒结构，抑制病毒活性；抗肿瘤，通过抑制肿瘤细胞增殖或诱导肿瘤细胞凋亡，达到抗肿瘤效果。

2. 描述醌类化合物的提取方法。

答案：醌类化合物的提取方法主要包括溶剂提取法、水蒸气蒸馏法和超临界流体提取法。

溶剂提取法是利用有机溶剂对醌类化合物的溶解性进行提取；水蒸气蒸馏法适用于挥发性较强的醌类化合物；超临界流体提取法则利用超临界流体（如二氧化碳）的溶解性和渗透性进行提取。

四、论述题1. 论述醌类化合物在中药现代化研究中的重要性及其应用前景。

答案：醌类化合物在中药现代化研究中具有重要性，因为它们是许多中药中的主要活性成分，对多种疾病具有显著的治疗效果。

随着现代科学技术的发展，对醌类化合物的研究不断深入，其在药物开发、疾病治疗以及健康保健等领域的应用前景广阔。

例如，通过结构修饰和优化，可以提高醌类化合物的生物活性和选择性，开发出新的药物；同时，醌类化合物的抗氧化、抗炎等作用也为保健品的开发提供了重要物质基础。

o o中药化学《醌类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1．了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。

2．掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。

3．掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。

4．熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。

第一节 概述【含义】具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。

主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌，以蒽醌及其衍生物尤为重要。

【分布及存在形式】蒽醌类化合物主要分布在蓼科，如大黄、何首乌、虎杖等。

蒽醌类化合物的存在形式：1．以母核的衍生物形式存在，如蒽酚、蒽酮等。

2．以游离形式存在。

3．以苷的形式存在：氧苷为主，尚有碳苷，如芦荟苷。

【生理活性】醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。

第二节 醌类化合物的结构与分类【苯醌类】从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类：邻苯醌 对苯醌【萘醌类】从结构上可分为ａ-（1，4）萘醌；β-（1，2）萘醌；amphi-（2，6）萘醌三类：ａ-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi -（2，6）萘醌【菲醌类】从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类：邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌【蒽醌类】蒽醌的母核结构及分类O OO O O Oo o o o o o o o1、4、5、8 ——ａ位2、3、6、7 —— β位9、10 —— meso 位，又称中位 蒽醌母核的结构蒽醌单蒽核类蒽醌衍生物 大黄素型 羟基分布在两侧苯环上。

如：大黄酸、大黄素、大黄素甲醚等。

茜草素型 羟基分布在一侧苯环上。

如：茜草素、羟基茜草素等。

蒽酚或蒽酮衍生物二蒽酮类： 如番泻苷A 、B 、C 、D双蒽核类二蒽醌类： 如天精等 中位萘骈二蒽酮衍生物： 如金丝桃素等第三节 醌类化合物的理化性质 【性状】多为有色结晶，苯醌、萘醌多以游离态存在，蒽醌则主要以苷的形式存在。

【升华性及挥发性】游离醌类具有升华性，小分子苯醌、萘醌具有挥发性。

【溶解性】符合苷类溶解性的一般规律： 苷具亲水性，苷元具亲脂性。

天然药化-第章-醌类及其化合物(一)天然药化-第章-醌类及其化合物醌类化合物是一种重要的天然产物，主要分布于植物中，包括蔬菜、水果、香料和中药等。

醌类化合物具有广泛的生物活性，不仅具有抗氧化、杀菌、抗炎等作用，还可用于制造染料、化妆品、食品添加剂等。

一、醌类化合物的分类醌类化合物可分为多种不同的类别，如酚醌、萘醌、呋喃醌、苯醌、二苯醌等。

这些不同的醌类化合物有着特定的化学结构和不同的生物活性。

其中，常见的醌类化合物包括：1. 天然类酚醌类：如紫锥花中的紫锥苷，地锦草中的地锦酮等。

2. 萘醌类：如牡荆花叶中的山萘酚，以及黄芪、甘草、人参、五味子等中草药中的五类中药醌。

3. 蘑菇醌：如以色列蘑菇中的甘菌素等。

4. 呋喃醌类：如异染料之一的两性芴醌。

二、醌类化合物的生物活性醌类化合物在医药和工业上有着广泛应用的原因，是因为它们具有多种生物活性。

首先，醌类化合物具有一定的抗氧化作用，可预防因氧化而引发的许多疾病，如癌症、心血管疾病、糖尿病等等。

另外，在抗炎、抗菌、抗病毒、抗肿瘤等方面也有着显著的作用。

例如，液体黄连配合物可以有效对抗流感病毒；白藜芦醇是一种重要的抗癌药物，它可以抑制肿瘤细胞增长；皮肤病中常用的马來醛酸酐则可能对抗皮肤癌细胞。

三、醌类化合物在医药领域的应用醌类化合物被广泛地应用于医药领域，是因为许多醌类化合物具有很好的生物活性，且可以在人体内被吸收和代谢，所以具有一定的药物疗效。

其中，有很多醌类化合物已经成为重要的药物成分，例如：1. 防治疟疾的青蒿素中的二氢青蒿素和青蒿素。

2. 治疗老年痴呆症状的非甾体类药物地芬诺酯。

3. 抗真菌药物的经典代表——格里泰。

4. 维生素K1是一种重要的血液凝固剂，可用于防治出血性疾病。

总之，醌类化合物是一种重要的生物化合物类别，它的广泛应用不仅为医药领域带来了巨大的帮助，而且对工业生产也有着重要的推动作用。

未来，醌类化合物的研究将会得到更广泛的关注和深入的研究，并会为我们的生活带来更多的美好。

执业中药师《中药化学》热点：醌类化合物2017执业中药师《中药化学》热点：醌类化合物对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌，醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。

(一) 菲醌类邻醌;对醌中药丹参醌类(二) 蒽醌类依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：1. 蒽醌衍生物：根据-OH在母核上分布的位置不同分2类(1)大黄素型(-OH在羰基的两侧)(2)茜草素型(-OH在一侧苯环上)2. 蒽酚(或蒽酮)衍生物——只存在于新鲜植物中(不稳定)依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮蒽醌在酸性条件下，还原成蒽酮，蒽酮和蒽酚为互变异构体。

3.二蒽酮类衍生物——番泻叶中致泻成分番泻苷A、B、C、D二蒽酮长时间储存后变成蒽酮游离基再氧化后成蒽醌类醌类化学性质1. 酸性(酚)：分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异应用：在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后游离又可以析出。

蒽醌类酸性强弱：含-COOH >2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个a-OH > 1个a-OH2个a-OH同时与1个羰基形成的氢键强度弱于2个a-OH分别与2个羰基形成的氢键强度指导P352. 颜色反应碱性条件下的显色反应(保恩特莱格反应)羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色，形成共轭体系中药中检查蒽醌类成分：取样品约0.1g，加10%硫酸5ml，置水浴上加热2~10min趁热过滤，滤液冷却后加乙醚2ml振荡，静置后分取醚层溶液，加入5%氢氧化钠溶液1ml振荡，若有蒽醌存在，醚层由黄色褪为无色，水层显红色。

游离羟基蒽醌的提取分离——pH梯度萃取法碱性由弱到强不断萃取结构鉴定1. 红外光谱(IR)VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 (羰基的伸缩振动)V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 (羟基的伸缩振动)V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 (苯核的骨架振动)母核上无取代：两个>C=O只给出一个吸收峰1675芳环上引入一个a-OH时，给出两个>C=O吸收峰：1675 ~ 1647 (游离>C=O)1637 ~ 1608 (缔合>C=O)1,4-OH或1,5-OH(二羟基)只有一个1645~1608的`信号;1,8-OH(二羟基)有2个吸收峰2. 核磁共振光谱——位移~偶合常数~氢积分a.蒽醌的a-H在δ8.07处，b-H在δ7.67处。

中药化学——第三单元醌类化合物醌类化合物定义：醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分。

分类：苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌一、结构与分类引申知识点——蒽醌的分类1.单蒽核类（1）蒽醌及其苷类根据羟基在蒽醌母核上分布位置的不同分类（2）蒽酚或蒽酮衍生物蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。

蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中。

新鲜大黄贮存两年以上则检识不到蒽酚。

2.双蒽核类（1）二蒽酮类（2）二蒽醌类（3）去氢二蒽酮类（4）日照蒽酮类（5）中位萘骈二蒽酮类二、理化性质（一）物理性质1.性状颜色：母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色，助色团越多，颜色越深。

存在形式：苯醌和萘醌多以游离态存在，而蒽醌一般结合成苷存在于植物体中，因极性较大难以得到结晶。

2.升华性及挥发性游离的醌类化合物一般具有升华性——升华法小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性——水蒸气蒸馏法3.溶解性（二）化学性质1.酸碱性（碱性了解）（1）酸性含-COOH＞2个以上β-OH＞1个β-OH＞2个以上α-OH＞1个α-OH5%NaHCO3 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH2.颜色反应反应三、提取分离（一）提取1.有机溶剂提取法游离蒽醌→低极性有机溶剂蒽醌苷→甲醇、乙醇和水2.碱提酸沉法提取具有游离酚羟基的蒽醌类化合物（二）分离1.蒽醌苷与游离蒽醌的分离利用蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的极性差别较大，在有机溶剂中的溶解度不同进行分离。

（注意：羟基蒽醌需先加酸酸化使之全部游离后，再进行提取分离）2.游离蒽醌的分离（1）pH梯度萃取法依据酸性强弱顺序（2）色谱法常用的吸附剂主要是硅胶，一般不用氧化铝。

3.蒽醌苷的分离（1）溶剂法：乙酸乙酯、正丁醇→将蒽醌苷与水溶性杂质分离（2）色谱法硅胶柱色谱、葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱等四、实例——大黄1.化学成分主要成分为蒽醌类化合物，其中游离的羟基蒽醌类化合物主要为大黄酚、大黄素甲醚、大黄素、芦荟大黄素和大黄酸等，大多数羟基蒽醌类化合物是以苷的形式存在，如大黄酚葡萄糖苷、大黄素葡萄糖苷、大黄酸葡萄糖苷、芦荟大黄素葡萄糖苷、一些双葡萄糖链苷及少量的番泻苷A、B、C、D。

中药化学-醌类中药化学醌类醌类化合物是中药中一类具有琨式结构的化学成分。

主要分为苯醌、萘琨、菲琨和蒽醌四种类型。

在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要。

特点：•醌类在植物中的分布非常广泛。

•醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材中，也可存在于茎、种子和果实中。

•醌类化合物的生物活性是多方面的。

如番泻叶中的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用；大黄中游离的羟基蒽醌类化合物具有抗菌作用，尤其是对金黄色葡萄球菌具有较强的抑制作用；茜草中的茜草素成分具有止血作用；紫草中的一些萘琨类色素具有抗菌、抗病毒及止血作用；丹参中的丹参醌类具有扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等。

还有一些醌类化合物具有驱绦虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等作用。

苯醌类苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。

邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。

Lily 2019-05-08Qtof天然苯醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如中药凤眼草果实中的2.6-二甲氧基对苯醌，及白花酸藤果和木桂花果实中的信筒子醌。

具有苯醌类结构的泛醌类能参与生物体内的氧化还原过程，是生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q类，其中辅酶Q10(n=10)已用于治疗心脏病、高血压及癌症。

萘醌类萘琨类化合物分为α（1,4）、β（1,2）及amphi（2,6）三种类型。

但天然存在的大多为α-萘琨类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。

具有α-萘琨基本母核的胡桃醌具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用；蓝雪醌具有抗菌、止咳及祛痰作用；拉帕醌具有抗癌作用。

菲醌类天然菲琨分为邻醌及对醌两种类型，例如从中药丹参根中得到的多种菲琨衍生物，均属于邻菲琨类和对菲琨类化合物。

蒽醌类蒽醌类成分按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。

单蒽核类1. 蒽醌及其苷类天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。

天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常被羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。

结构与分类 醌类是指分⼦中具有不饱和环⼆酮结构的⼀类化合物，在许多中药中都含有醌类。

中药中所含的醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4种类型。

·苯醌 苯醌主要包括对苯醌和邻苯醌两类。

其中邻苯醌不稳定，故存在于中药中的苯醌多数为对苯醌的衍⽣物，天然存在的对苯醌的⽣物多为黄⾊结晶，如黄精中的黄精醌。

·萘醌 天然存在的萘醌化合物多数是1.4－⼆萘醌的衍⽣物，为橙⾊或橙红⾊结晶，少数呈紫⾊。

如胡桃叶中的胡桃醌，⼜如紫草中的紫草素。

·菲醌 天然的菲醌衍⽣物包括邻菲醌及对菲醌两种。

如中药丹参中所含有的丹参醌类成分，具有增加冠脉流量的作⽤。

·检识反应 醌类的检识反应与其分⼦结构及官能团有关。

1. 显⾊反应 醌类的显⾊反应，常见于以下⼏种： ①karius反应： 醌类化合物（蒽醌除外）的⼄醚液，加⼊⼄⼆胺，可呈现各种不同的颜⾊。

②Feigl反应： 所有醌类化合物在碱性条件下，与甲醛和邻⼆硝基苯加热反应，发⽣氧化还原反应⽽呈紫⾊。

该反应的机理是：醌类在碱性条件下与甲醛作⽤还原⽣成对⼆苯酚，对⼆苯酚与⼆硝基苯作⽤⽣成紫⾊的物质，[反应式] ③与活性亚甲基试剂的反应： ⽆羟基的苯醌和萘醌类化合物在碱性条件下，能与⼀些含有活性亚甲基的化合物，如丙⼆酸⼆⼄酯，⼄酰⼄酸⼄酯等先发⽣加成反应，然后再被氧化⽣成蓝⾊或蓝紫⾊。

该颜⾊不稳定，逐渐变成紫⾊，紫红⾊或绿⾊，最后成为暗红黄⾊。

[反应式] 分⼦中有羟基，则以上反应速度减慢或不反应。

提取与分离 常见的醌类化合物质抽取分离⽅法: · ⽔蒸⽓蒸馏法 适⽤于⼩分⼦的游离醌类化合物的提取，由于其具有挥发性，可随⽔蒸⽓馏出，故可⽤此法提取，如⽩雪花中蓝雪醌的提取，流程图如下： ⽩雪花粗粉 │加⽔浸泡 │⽔蒸⽓蒸馏 ↓ 馏出液 │放置 ↓ 结晶 │抽滤 ↓ 结晶 │甲醇重结晶 ↓ 蓝雪醌（mp：75～76℃） · 碱提酸沉法 适⽤于具有酚羟基的醌类化合物，由于其可溶于碱液，加酸后⼜沉淀析出，故可⽤此法提取，例如后述的⼤黄中⼏种游离蒽醌的提取分离。

（精）《中药化学》讲义：醌类醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。

第一节结构与分类醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。

一、苯醌类可分为邻苯醌和对苯醌两大类。

二、萘醌类许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些萘醌化合物为紫草的有效成分。

三、菲醌类天然菲醌类衍生物包括邻醌及对醌两种类型。

四、蒽醌类蒽醌类成分包括蒽酮及其不同还原程度的产物。

按母核可分为单蒽核及双蒽核，按氧化程度又可分为氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。

按是否含糖和是否形成苷来分类，分为游离蒽醌和结合蒽醌。

(一)单蒽核类1.蒽醌及其苷类天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。

(1)大黄素型这类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。

许多中药如大黄、虎杖等有致泻作用的活性成分就属于此类化合物。

羟基蒽醌类衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷存在。

(2)茜草素型这类蒽醌其羟基分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红色，种类较少，如中药茜草中的茜草素及其苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素。

2.氧化蒽酚类蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故两者较少存在于植物中。

3.蒽酚或蒽酮类蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。

在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2年以上则检测不到蒽酚。

如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解去糖后，才容易被氧化转变成蒽醌类化合物。

4.C-糖基蒽类这类蒽衍生物是以糖作为侧链通过碳-碳键直接与苷元相连。

(二)双蒽核类l.二蒽酮类衍生物二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，其上下两环的结构相同且对称，又可分为中位连接和α位连接等形式。