中药化学第四章醌类化合物文稿演示

凤眼草
对苯醌是黄色晶体，熔点115.7℃，能随水蒸 气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤， 能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二 酚。
如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙
醇溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的
晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚
结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌，它的构造
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基 取代，其中以二元羟基蒽醌为多，在β位多有一个甲基、羟甲基、 甲氧基、醛基或羧基取代，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以 上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植 物体内。
（三） 菲醌类(phenanthraquinone)
有两种类型：
O
O
O
O
邻醌
对醌
如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OH O
CH2OH
OR
O
丹磺酸钠 盐 R=-SO3Na
丹参新酮甲
菲醌
丹参
丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至 棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩 张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效 成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌 等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可 增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗 塞有效。
且在一些霉菌的代谢产物中,得到具有强烈抗菌作用的夫霉醌 (fumigatin),如:上图示。
（二）萘醌（naphthoquinones)
有三种结构类型，但天然的萘醌仅有α-萘醌类衍生物。如:
O
O
O
O
O
α(1,4) O
β(1,2)
amphi (2,6)
且多带有羟基，多呈橙色至黄色，少数呈紫色。一些化合
O H O
O
(C H2)10 C H3 C H3 O
C H3
O
H3 C
O H
O H O em bellin
C H3 O
(C H2 C H=C(C H3)C H2)nH
O
coenzym es Q
O Me O fum igatin
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界中,是细胞生物 氧化反应中的一种辅酶,又称辅酶Q(coenzymes Q),治疗某些血液 疾病;肌肉疾病;心脏病;高血压和癌症。
虎杖
决明子
鼠李
芦荟
三 、生物活性
具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血 等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等 作用，是一类很有前途的天然药物。
从结构上讲，天然醌类主要有四种类型：苯醌、菲
醌、萘醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理 活性也较广泛。
第二节、 醌类化合物结构类型与分类
（一）苯醌类（benzoquinones)
分为:邻苯醌和对苯醌 O
两种,天然的多为对苯醌的 6
1 2
衍生物常见的取代基为
5
3
OH,OMe,Me和烷基等
4
O 对苯醌
O
1
O
6
2
5
3
4
邻苯醌
苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气蒸馏，常有 令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成相 应的对苯二酚。
苯醌
物具有较强的生理活性, 如:胡桃醌( juglon) ,有抗菌、抗癌及
中枢神经镇静作用；蓝雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用;拉帕醌
具有抗癌作用。
O
O
H3C
H3C H3C
O H2 CC H
O OH
胡桃醌
O OH
蓝雪醌
HO O
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如
维生素K1和K2。
蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟基在蒽醌母核上的 分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜草素型。
OH 氧 化 蒽酚
[O ] [H ]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
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单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共轭体 系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
8 7
5
O
9
1
2
10 4
中药化学第四章 醌类化合物
第一节、概述
一、概念与分类 醌类化合物是中药中一类具有醌式结构（饱和环二酮）的化学
成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中以 蒽醌及其衍生物尤为重要。
二、植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖; 2、茜草科的茜草; 3、豆科的决明子、番泻叶; 4、鼠李科的鼠李; 5、百合科的芦荟; 6、唇形科的丹参; 7、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在。
（四） 蒽醌(anthraquinones)*****
蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效 成分。目前已发现的蒽醌类化合物近200种，主要分 布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中， 在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这 类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最 重要的一类物质。
O
O
CH3
C H3
nH
O O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体, 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及 心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷， 或以游离态存在。
蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不同程度
的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。 其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
O
O
[H ]
[O ]
O 蒽醌
Sn, HCl 还原
式表示如下：
O
HO
O
HO
苯醌
❖ 苯醌母核上常见的取代基有-OH、 -OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
H 3C O
OCH3
O HO
(CH2)12CH3
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
O
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
具有驱除肠内寄生虫作用的对醌衍生物，如白花酸藤果和木桂 花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌(embellin)。