新型柱[5]芳烃固定相的合成、表征及色谱性能研究

第42 卷第 12 期2023 年12 月Vol.42 No.121580~1587分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO（Journal of Instrumental Analysis）均相合成多重选择性的新型两亲性C22高效液相色谱固定相范二乐1，蒋星宇1，张加栋1*，张明亮2，韩海峰1，2，张大兵1，2，陈义1，3（1．淮阴工学院矿盐资源深度利用技术国家地方联合工程研究中心，高端矿盐功能材料智能制备国际合作联合实验室，江苏淮安223003；2．江苏汉邦科技股份有限公司，江苏淮安223000；3．中国科学院化学研究所活体分析化学科学院重点实验室，北京100190）摘要：为解决高效液相色谱（HPLC）固定相非均相合成中产物多变和重现性差等问题，该文采用均相合成新方法，制备了既含有二十二碳烷基（C22）、又嵌入脲（U）和/或酰胺（A）强极性基团的两种新型两亲性色谱固定相C22-A和C22-A/U。

通过元素分析、核磁等手段，证实制备的两种新型固定相含有碳、氮元素，且碳氮元素比例符合理论值，表明酰胺和脲基极性基团成功键合到硅胶上。

通过对多种样品进行色谱分离分析，对两种新型固定相的载体残余硅羟基屏蔽作用、疏水选择性、形状选择性和亲水性等多种性质进行了考察，证实两种新型固定相不但具备作为反相液相色谱（RPLC）的性能，同时也具备亲水相互作用色谱（HILIC）的性能。

相较于C18固定相，C22-A和C22-A/U具有更好的形状选择性，双重嵌入的极性基团极大地降低了固定相硅羟基活性。

将C22-A和C22-A/U两种固定相应用于几种碱性化合物、雌醇（酮）类化合物的分离，C22固定相在一定程度上解决了传统C18固定相上碱性化合物分离拖尾严重或保留不足的问题，成功实现了对雌醇（酮）类化合物的分离。

关键词：色谱固定相；两亲性；均相合成；药物分析；液相色谱中图分类号：O657.7；R914.1文献标识码：A 文章编号：1004-4957（2023）12-1580-08 Homogeneous Synthesis of Novel Amphiphilic C22 StationaryPhases with Multiple SelectivityFAN Er-le1，JIANG Xing-yu1，ZHANG Jia-dong1*，ZHANG Ming-liang2，HAN Hai-feng1，2，ZHANG Da-bing1，2，CHEN Yi1，3（1．International Cooperation Joint Laboratory for Intelligent Preparation of High-end Functional Mineral SaltMaterials，National & Local Joint Engineering Research Center for Mineral Salt Deep Utilization，Huaiyin Instituteof Technology，Huai’an　223003，China；2．Jiangsu Hanbon Science & Technology Co.Ltd.，Huai’an　223000，China；3．CAS Key Laboratory of Analytical Chemistry for Living Biosystems，Instituteof Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing　100190，China）Abstract：In order to solve the variable and irreproducible issues of heterogeneously synthesized chromatographic stationary phases，a new method of homogeneous synthesis was established and used to prepare two newly designed amphiphilic stationary phases，C22-A and C22-A/U，where C22 denotes a long docosyl terminal while U and A denote the strong polar insertions of urea and am⁃ide groups at the initial end，respectively. By the means of elemental analysis and nuclear magnetic spectrum，the two new stationary phases contain nitrogen elements，and the ratio of carbon and nitro⁃gen elements accords with the theoretical value，indicating that the amide and urea-based polar groups are successfully bonded to silica gel. Through the chromatographic separation and analysis of the standard sample and the real sample，the shielding effect on upported silicon hydroxyl，hydro⁃phobic selectivity，shape selectivity and hydrophilicity of the two new stationary phases were investi⁃gated.It is confirmed that the two new stationary phases have amphiphilic properties as reversed-phase liquid chromatography（RPLC）and hydrophilic interaction chromatography（HILIC）.Com⁃pared with C18 stationary phases，C22-A and C22-A/U own better shape selectivity，and the dou⁃doi：10.19969/j.fxcsxb.23072402收稿日期：2023－07－24；修回日期：2023－09－15基金项目：国家自然科学基金重点项目（22134007）∗通讯作者：张加栋，博士，副教授，研究方向：化学与生物传感、色谱分离分析等，E-mail：jiadongzhang@1581第 12 期范二乐等：均相合成多重选择性的新型两亲性C22高效液相色谱固定相ble embedded polar groups greatly reduce the silica hydroxyl activity of the stationary phase. C22-A and C22-A/U were used for the separation of several alkaline compounds and estrone（ketone） com⁃pounds. The C22 stationary phase solved the problem of serious tailing or insufficient retention of al⁃kaline compounds in the traditional C18 alkyl stationary phase，and successfully realized the separa⁃tion of estrone（ketone） compounds.Key words：chromatographic stationary phase；amphiphilicity；homogeneous synthesis；drug analysis；liquid chromatography色谱固定相的性质决定了保留机理、分离效率以及适合的分离对象［1-2］。

柱芳烃固有手性研究进展1. 引言1.1 研究背景柱芳烃是一类具有特殊结构和性质的化合物，由苯环连接而成，通常具有高度的稠合性和不对称性。

柱芳烃固有手性是指其分子内部存在的手性结构，这种手性是由于柱芳烃分子中的不对称原子排列而产生的。

研究柱芳烃固有手性不仅可以揭示其在化学反应中的作用机制，还可以为有机合成领域提供新的手性合成方法和手性催化剂。

随着对手性化合物在医药、材料等领域应用的不断扩大，研究柱芳烃固有手性的重要性日益突显。

目前，关于柱芳烃固有手性的研究主要集中在其产生机理、研究方法、在有机合成中的应用以及发展方向等方面。

对于柱芳烃固有手性的研究仍存在许多尚未解决的问题，比如在获取手性过程中的立体选择性和反应条件的优化等方面仍有待深入探讨。

本文旨在系统总结柱芳烃固有手性的研究进展，探讨目前存在的问题并展望未来发展方向，为进一步开拓柱芳烃固有手性研究的新途径提供参考。

1.2 研究目的柱芳烃固有手性研究的主要目的是探索柱芳烃分子中固有手性的产生机理，以及寻找合适的研究方法来解析和利用柱芳烃分子中的手性信息。

通过深入研究柱芳烃分子的结构特点和固有手性的产生机理，我们可以更好地理解手性现象在有机分子中的作用和影响，为有机合成领域的发展提供新的思路和方法。

柱芳烃固有手性研究的目的在于深入探索手性化合物中的固有手性特性，为有机合成领域的发展和手性化合物的研究提供新的思路和方法。

1.3 研究意义柱芳烃是一类具有重要生物活性和药理学价值的化合物，其具有丰富的结构多样性和化学反应性，因此一直以来备受有机化学领域的关注。

柱芳烃固有手性研究的重要性在于其可以为合成有机化合物提供新的方法和途径，同时也有助于深入了解柱芳烃的结构与性质之间的关系。

通过研究柱芳烃固有手性，我们可以更好地理解这类化合物在生物学、药物化学以及材料科学等领域的应用潜力。

柱芳烃固有手性研究的深入，也有助于拓展手性化合物的合成方法，并推动手性化学在不对称合成、药物研发和材料设计等方面的应用。

柱芳烃固有手性研究进展
柱芳烃是一类具有环状结构的有机化合物，其中含有许多芳香环，因此具有较强的稳定性和特殊的反应性质。

柱芳烃固有手性是指其分子中存在不对称碳原子，从而产生手性现象。

近年来，柱芳烃固有手性的研究取得了巨大的进展，为人们深入了解柱芳烃的性质和应用奠定了坚实的基础。

柱芳烃固有手性的研究主要集中在以下几个方面：
一、手性柱芳烃的合成方法
合成手性柱芳烃是柱芳烃固有手性研究的重要内容之一。

传统的合成手性柱芳烃的方法主要是手性诱导合成和手性分离合成。

手性诱导合成是通过在合成柱芳烃的过程中引入手性诱导剂或手性助剂，从而使得产物具有手性。

而手性分离合成则是通过利用手性分离技术，将柱芳烃的手性分离出来。

近年来，随着不对称合成技术的不断发展，人们已经探索出了许多高效、高产率的手性柱芳烃合成方法，为柱芳烃固有手性的研究提供了丰富的实验数据和样品。

二、手性柱芳烃的性质研究
手性柱芳烃的性质研究是柱芳烃固有手性研究的重要环节。

手性柱芳烃的性质研究需要利用一系列物理化学手段来对其进行表征，例如红外光谱、核磁共振、X射线衍射等。

通过这些手段，人们可以了解手性柱芳烃在空间构型、异构体结构、化学性质等方面的特点，从而为其后续的应用研究提供参考和支持。

柱芳烃固有手性的研究已经成为有机化学和光电领域中的研究热点之一。

通过对手性柱芳烃的合成、性质和应用进行深入研究，不仅可以增进人们对柱芳烃固有手性的认识，也可以为有机化合物的设计合成和功能化学研究提供新的思路和方法。

相信随着柱芳烃固有手性研究的不断深入，人们将会发掘出更多关于柱芳烃的新奇性质和应用潜力，从而推动有机化学和光电领域的发展。

柱芳烃共价有机框架1.引言1.1 概述概述：柱芳烃是一类特殊的共价有机框架化合物，由具有共轭系统的芳香碳环和连接这些环的碳链构成。

柱芳烃具有高度的结构稳定性和多功能性，具有广泛的应用前景。

引言部分将重点介绍柱芳烃的定义和特性，以及柱芳烃合成方法等。

在了解柱芳烃的特性和合成方法后，我们将进一步探讨柱芳烃的应用前景和总结。

（这部分介绍整个文章的结构，以及将要探讨的主题。

也可以简要介绍柱芳烃在科学研究和工业应用中的重要性和价值。

接下来，我们将详细介绍柱芳烃的定义和特性。

）1.2 文章结构文章结构部分的内容可以包括以下几个方面的内容：文章结构部分应该对整篇文章的框架进行说明，给读者一个整体的概览。

可以简要介绍一下本文的章节设置和各个章节的主要内容。

在本文中，文章分为引言、正文和结论三个部分。

其中，引言部分主要包含概述、文章结构和目的三个小节。

概述部分将对柱芳烃的共价有机框架进行简要介绍，以引起读者的兴趣。

文章结构部分则是本节的内容，将对整篇文章的章节设置进行说明，为读者提供一个整体的框架。

目的部分将详细说明本文的写作目的和意义。

正文部分是本文的核心部分，将包括柱芳烃的定义和特性、柱芳烃的合成方法等内容。

柱芳烃的定义和特性部分将对柱芳烃的概念和特点进行详细介绍，包括其结构、性质和应用等方面。

柱芳烃的合成方法部分将介绍柱芳烃的合成过程和常用的合成方法，包括有机合成和无机合成等方法。

结论部分是对整篇文章的总结和展望，包括柱芳烃的应用前景和本文的主要结论。

柱芳烃的应用前景部分将探讨柱芳烃在材料科学、化学工业和环境保护等领域的应用前景，展示其重要性和潜在价值。

总结部分将对本文的主要内容进行概括，重申研究的意义和价值，并指出可能的研究方向和未来的发展趋势。

综上所述，本文以柱芳烃的共价有机框架为主题，通过引言、正文和结论三个部分，全面介绍了柱芳烃的定义和特性以及合成方法，并探讨了柱芳烃的应用前景。

通过本文的阅读，读者可以对柱芳烃的共价有机框架有一个全面的了解，为相关研究和应用提供参考。

㊀第43卷㊀第3期2024年3月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.43㊀No.3Mar.2024收稿日期:2021-07-29㊀㊀修回日期:2021-11-25基金项目:国家自然科学基金钢铁联合研究基金重点项目(U1960204);国家自然科学基金面上项目(51871042,52171107);中央高校基本科研业务费专项资金项目(N2023026)第一作者:张旭明,男,1998年生,硕士研究生通讯作者:高秋志,男,1981年生,副教授,硕士生导师,Email:neuqgao@马庆爽,女,1989年生,讲师,硕士生导师,Email:maqsneuq@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202107062新型钴基高温合金成分设计的研究进展张旭明1,2,马庆爽1,2,张海莲3,毕长波4,张会杰1,2,李会军5,高秋志1,2(1.东北大学秦皇岛分校资源与材料学院,河北秦皇岛066004)(2.东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室,辽宁沈阳110819)(3.秦皇岛市道天高科技有限公司,河北秦皇岛066000)(4.东北大学秦皇岛分校控制工程学院,河北,秦皇岛066004)(5.天津大学材料科学与工程学院,天津300354)摘㊀要:传统钴基高温合金的强化机制为固溶强化和碳化物强化,弱于有序γᶄ相沉淀强化的镍基高温合金的强化效果,日本学者发现了有序γᶄ相强化的Co-Al-W 系新型钴基高温合金,其强化效果明显优于传统钴基高温合金㊂由于新型钴基高温合金具有较传统镍基高温合金更高的承温能力以及更加优异的高温抗蠕变性能和抗氧化性能,因此被认为是最具潜力的航空发动机热端材料之一,近年来得到迅速发展㊂基于国内外学者对新型钴基高温合金的研究成果,系统总结多种合金元素(如Ta,Ti,W 和Nb 等)对新型钴基高温合金组织和性能的影响㊂在组织方面,总结合金元素对合金相变温度㊁γᶄ相的体积分数及形态㊁γᶄ相的尺寸㊁γ/γᶄ两相晶格错配度和有害相的影响;在性能方面,总结合金元素对合金抗氧化性能㊁力学性能及抗蠕变性能的影响,以期为新型钴基高温合金的成分设计提供参考㊂最后对新型钴基高温合金成分的高效率设计进行展望㊂关键词:钴基高温合金;成分设计;γᶄ相;组织性能;蠕变中图分类号:TG146.1+6㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2024)03-0230-08引用格式:张旭明,马庆爽,张海莲,等.新型钴基高温合金成分设计的研究进展[J].中国材料进展,2024,43(3):230-237.ZHANG X M,MA Q S,ZHANG H L,et al .Research Progress on Composition Design of Novel Cobalt Based Superalloy[J].MaterialsChina,2024,43(3):230-237.Research Progress on Composition Design ofNovel Cobalt Based SuperalloyZHANG Xuming 1,2,MA Qingshuang 1,2,ZHANG Hailian 3,BI Changbo 4,ZHANG Huijie 1,2,LI Huijun 5,GAO Qiuzhi 1,2(1.School of Resources and Materials,Northeastern University at Qinhuangdao,Qinhuangdao 066004,China)(2.State Key Laboratory of Rolling and Automation,Northeastern University,Shenyang 110819,China)(3.Qinhuangdao Daotian High Technology Co.,Ltd.,Qinhuangdao 066000,China)(4.School of Control Engineering,Northeastern University at Qinhuangdao,Qinhuangdao 066004,China)(5.School of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300354,China)Abstract :The strengthening mechanism of traditionalcobalt-based superalloys is solid solution strengthening and carbide strengthening whereas,both solid solution strength-ening and carbide strengthening are weaker than that of nickel-based superalloys with ordered γᶄprecipitation.Jap-anese scholars discovered a novel type of Co-Al-W superal-loys with ordered γᶄphase strengthening,and its strengthe-ning effect is significantly better than that of traditional co-balt-based pared with traditional nickel-based superalloys,the novel cobalt-based superalloys have higher temperature capability,more excellent high tempera-ture creep resistance and oxidation resistance,therefore,the novel cobalt-based superalloys are considered to be the㊀第3期张旭明等:新型钴基高温合金成分设计的研究进展most potential aeroengines hot side materials and have developed rapidly in recent years.In this review,based on the re-search results of the novel cobalt-based superalloys by scholars at home and abroad,the effects of various alloying elements (such as Ta,Ti,W,Nb and so on)on the structure and properties of novel cobalt-based superalloys were systematically summarized.In terms of microstructure,the effects of alloying elements on transformation temperature,volume fraction and morphology ofγᶄphase,the size ofγᶄphase,the lattice misfit ofγ/γᶄtwo phase and the harmful phase were summarized. Meanwhile,in terms of properties,the effects of alloying elements on oxidation resistance,mechanical property and creep resistance of the alloy were also discussed,it is expected to provide reference for the composition design of novel cobalt-based superalloys.Finally,the high efficiency design of novel cobalt-based superalloys are prospected.Key words:Co-based superalloy;composition design;γᶄphase;microstructure and properties;creep1㊀前㊀言高温合金是指能够在600ħ以上的高温环境下正常工作,承受较为复杂的机械应力,具有稳定性的同时又高合金化的金属材料[1]㊂常见的高温合金有铁基㊁镍基和钴基3种,高温合金具有组织稳定㊁强度高㊁抗氧化性好以及抗蠕变性能优良等特点,目前广泛应用于能源动力㊁航空航天等领域[2-4]㊂随着对高温合金性能要求越来越高,提高高温合金的承温能力尤为重要[5]㊂航空发动机和燃气轮机中应用最成功的是镍基高温合金,由于熔点的限制导致其承温能力的提升极为有限,因此开发承温能力更高的新型高温合金是未来该领域的重点研究方向[6]㊂沉淀强化型钴基高温合金即新型钴基高温合金,相比镍基高温合金具有更加优异的抗蠕变性能㊁抗腐蚀性能㊁耐磨性以及更高的熔点[7],开发潜力大,应用前景广阔[8]㊂实验证明,诸多合金化元素(如: Al,Ta,Ni等)能够提高钴基高温合金强化相的稳定性㊂目前关于合金元素对钴基高温合金组织和性能影响的研究相对独立,部分常见合金元素对钴基高温合金组织和性能的影响还尚未形成统一认识㊂本文系统总结了Ni, Ti,Mo和Cr等常见合金化元素对新型钴基高温合金组织性能的影响,以期为新型钴基高温合金的进一步成分设计和组织调控提供参考,并对该合金成分的设计进行了展望㊂2㊀新型钴基高温合金概述2006年,Sato等[9]开发了具有L12结构γᶄ-Co3(Al, W)强化相的新型Co-Al-W系高温合金,该合金的固㊁液相线温度比镍基单晶高温合金高100~150ħ[10-12]㊂相比常规镍基高温合金,新型Co-Al-W系高温合金具有更强的各向弹性异性[13],相关研究也表明Co-Al-W基新型高温合金的机械性能较为优异[14-17];但是γ/γᶄ两相区过窄[9,18]㊁γᶄ相的高温稳定性低[19-21]以及合金密度大等特点限制了该合金在航天工业中的应用㊂因此在提高新型钴基高温合金相稳定性的同时如何降低其质量密度是当前研究的重要问题[22]㊂钴基高温合金中常见相的晶体学参数如表1所示[5,23]㊂新型钴基高温合金的组织主要由γ-Co基体相和γᶄ-Co3X(X=Al,Ti和Ta等)两相组成㊂其中,γ-Co是面心立方(fcc)的相,高温下fcc结构的Co较为稳定㊂经热处理后的γᶄ相主要呈立方结构,但是由于晶格错配度的改变也可能呈球状[24]㊂一方面,固溶元素含量越高,固溶强化的效果也越显著,Mo和Ni等合金化元素可以提高γᶄ相的溶解温度[9,10,15,25-27];但另一方面,过量的合金化元素会导致有害二次相如β-CoAl㊁χ-Co3W和μ-Co7W6等在基体中析出,降低合金的组织稳定性㊂表1㊀钴基高温合金中常见相的晶体学参数[5,23] Table1㊀Crystallographic parameters of common phases in cobalt based superalloy[5,23]Phase Structure symbol ExampleεA3CoγA1CoγᶄL12Co3(Al,W)μD85Co7W6βB2CoAlηD024Ni3TiχD019Co3W3㊀合金化元素对新型钴基高温合金物理性能及组织的影响3.1㊀合金化元素对新型钴基高温合金相变温度及密度的影响㊀㊀高温合金相变温度的高低决定了合金承温能力的大小㊂合金相变温度越高,承温能力自然也就越高㊂Lass[28]利用CALPHAD热力学数据库探究了Ni元素对新型钴基高温合金的影响机理,结果表明,由于Ni元素倾向分布在γᶄ相中从而提高了γᶄ相的溶解温度,同时也扩大了Co-Al-W-Ni系新型钴基高温合金高温下稳定的γ/γᶄ两相区㊂Chen等[22]测量了分别添加多种合金化元素后的Co-5Al-14V-2X四元合金相变温度,如图1所示,Ti,Nb 和Ta等合金化元素可显著提高γᶄ相溶解温度,而Cr元132中国材料进展第43卷素增加了γᶄ相中Cr 原子与近邻原子的结合能,导致γᶄ相的生成能增加,使γᶄ相的溶解温度降低[29]㊂图1㊀Co-5Al-14V-2X 四元合金的γᶄ相溶解温度㊁固相线温度和液相线温度[22]Fig.1㊀γᶄsolvus,solidus and liquidus temperatures of the Co-5Al-14V-2X quaternary alloys [22]Jin 等[30]利用第一性原理计算了Co 3(Al,M )(M =Ti,V,Cr,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta 和W)化合物的稳定性和力学性能,研究发现,大多数化合物都具有比较好的稳定性,Al 是稳定L12结构的重要元素㊂各种成分的钴基合金以及Mar-M-247镍基合金的相变温度如图2所示[15,22,31-34]㊂诸多新型钴基高温合金的相变温度高于传统镍基高温合金,尤其是含有难熔合金化元素的新型钴基高温合金,如Co-9Al-9W㊁Co-5Al-14V 等㊂这是因为Ti,Nb,Ta 和W等难熔合金化元素的加入在新型钴基高图2㊀基于文献整理的各种钴基合金的γᶄ相溶解温度㊁固相线温度和液相线温度[15,22,31-34]Fig.2㊀γᶄsolvus,solidus and liquidus temperatures of various Co-based alloys based on literature reviews [15,22,31-34]温合金中形成了高熔点的化合物,同时作为强γᶄ相形成元素,提高了γᶄ相的体积分数,从而实现了强化效果[26]㊂通常认为,高的γᶄ相溶解温度是提高高温合金服役温度的基础㊂低密度同样是高温结构材料不断追求的目标之一㊂图3为各种钴基高温合金的密度[22,33,35-39]㊂难熔元素的加入导致新型钴基高温合金密度大幅上升,其中Co-9Al-9.8W 高温合金密度最高,可达9.82g㊃cm -3,这是其较高的含W 量导致的㊂实验证明,其他合金化元素(Mo,Cr,V 和Ti 等)代替W 元素后,合金密度大幅下降,甚至可与传统镍基高温合金媲美㊂图3㊀基于文献整理的各种钴基高温合金的密度[22,33,35-39]Fig.3㊀Density of various Co-based superalloys based on literaturereviews [22,33,35-39]3.2㊀合金化元素对新型钴基高温合金中γᶄ相体积分数的影响㊀㊀合金中γᶄ相的体积分数主要由合金化元素向γᶄ相的分配决定,较高的γᶄ相体积分数使合金具有更优异的力学性能[40]㊂Chen 等[22]和Makineni 等[41]对不同Ni 含量的新型钴基高温合金中的γᶄ相体积分数进行了统计,发现γᶄ相的体积分数随着Ni 元素含量的增加大幅提升㊂Cr 元素含量增加会降低γᶄ相的体积分数,Cr 在合金中倾向于分布在γ相基体中[42],同时大量Cr 元素会导致合金中有害第二相的析出,从而消耗大量其他合金化元素,使γᶄ相体积分数降低㊂Ta,Ti 和Nb 等作为强γᶄ相形成元素,在合金中分布于γᶄ相之中,其含量增加可增加γᶄ相的体积分数;而Mo 元素在γ/γᶄ两相之间接近平均分232㊀第3期张旭明等:新型钴基高温合金成分设计的研究进展配,对合金中γᶄ相体积分数的影响较小[22,23,43-45]㊂Wang等[46]通过第一性原理计算发现Ru,Rh,Pd,Ir 和Pt 元素倾向于占据Co 3Ta 中的Co 位,而Re 元素倾向于占据Co 3Ta 中Ta 的位置,从而提高γᶄ的相体积分数㊂应该明确的是,较大的γᶄ相体积分数可增大位错运动的阻力,从而使得合金的瞬时拉伸强度和持久强度提高㊂3.3㊀合金化元素对新型钴基高温合金中γ/γᶄ相晶格错配度的影响㊀㊀新型钴基高温合金中γᶄ相的形态由界面自由能和错配应变能两方面因素共同决定㊂界面自由能与错配应变能之和越小,γᶄ相的形态越稳定㊂一般来说,界面自由能与错配应变能分别与界面面积和γ/γᶄ相的晶格错配度有关,晶格错配度绝对值越大,错配应变能越大[47]㊂新型钴基高温合金中晶格错配度一般为正值,当晶格错配度较小时,γᶄ相的形态由界面自由能主导,体积相同时球体的表面积最小,故γᶄ相倾向于呈球状;当晶格错配度较大时,γᶄ相的形态由错配应变能主导,由于金属弹性一般呈各向异性,故γᶄ相倾向于呈立方状㊂晶格错配度δ可定义为[41]:δ=2(a γᶄ-a γ)a γᶄ+a γ(1)其中,a γᶄ和a γ分别为γᶄ相和γ相的晶格常数㊂Ni 元素使γᶄ相的晶格常数变小,导致晶格错配度减小,促使γᶄ相球化㊂在含W 钴基高温合金中添加Cr 元素,由于Cr 原子占据W 原子的位置,导致合金晶格错配度减小而使γᶄ相趋于球状[48,49]㊂Gao 等[50]研究了不同成分钴基高温合金时效后的晶格错配度(图4),发现Cr 元素的加入降低了合金的晶格错配度㊂Ti 是钴基高温合金中γᶄ相形成元素之一,会增大γ/γᶄ两相的晶格错配度进而使合金中γᶄ相倾向于呈立方状㊂Ta 原子掺杂会引起更大的晶格畸变,所以Ta 元素对晶格错配度增加的贡献要大于Ti 元素[51]㊂Hf 也可以增大合金中γ/γᶄ相的错配度,因此同样有利于改善合金强度[52]㊂一般来说,合金化元素的原子半径与Co 原子半径相差越大,引起的图4㊀利用XRD 测量的γ/γᶄ两相之间的晶格错配度[50]Fig.4㊀Lattice misfit between the γ-and γᶄ-phases measured by high-energy synchrotron X-ray diffraction [50]晶格畸变越大,越会导致合金晶格错配度的提高,从而使γᶄ相越倾向于呈立方状㊂Zenk 等[49]发现提高γ/γᶄ两相界面处的晶格畸变,能够有效阻碍合金变形过程中位错的运动,提高合金力学性能㊂凡是能够增大γᶄ相晶格常数的合金元素(如Nb,Ti 和Ta 等),都能增加γᶄ相周围的共格应变,起到强化作用㊂但错配度太大会降低高温下γᶄ相的稳定性,容易聚集长大从而松弛弹性应力[52]㊂晶格错配度越小的γᶄ相则具有更高的高温稳定性,因而此类合金的抗蠕变性能也更加优异[53]㊂3.4㊀合金化元素对新型钴基高温合金中γᶄ相尺寸的影响㊀㊀影响γᶄ相尺寸和长大的因素主要有合金元素的扩散㊁晶格错配度㊁弹性模量等,γᶄ相的尺寸大小对合金的性能也具有至关重要的影响,一般来说γᶄ相的尺寸越小,分布越弥散,合金的性能越好[54]㊂不同含量的合金组织如图5所示,Chen 等[22]研究统计了不同Ni 质量分数(10,20,30)的合金组织中γᶄ相的平均尺寸分别为(324ʃ74),(425ʃ150)和(496ʃ153)nm,发现随着Ni 含量的增加γᶄ相出现了明显的粗化现象㊂图5㊀Co-x Ni-8Al-12V 合金在900ħ固溶退火处理72h 后的SEM 照片[22]:(a)x =10,(b)x =20,(c)x =30Fig.5㊀Field emission scanning electron microscope images of Co-x Ni-8Al-12V quaternary alloys annealed at 900ħfor 72h after solu-tion annealing treatment [22]:(a)x =10,(b)x =20,(c)x =30332中国材料进展第43卷㊀㊀Gao 等[50]对γᶄ相的尺寸统计结果显示,γᶄ相的平均尺寸随Ti 元素含量的增加而增加㊂Ti 原子在合金中的扩散速率比Al 原子更快,降低了两相之间的界面能导致γᶄ相生长的驱动力增大㊂Cr 和Mo 元素都能促进合金中γᶄ相的粗化,且Mo 元素的影响更大㊂Pandey 等[47]认为Lifshitz-Slyozov-Wagner(LSW)模型仅适用于含Ti 量较低的高温合金㊂一般来说,γᶄ相的长大分为2个过程,在时效时间较短即时效初期,γᶄ相依靠原子的扩散进行生长;在时效时间较长即时效后期,γᶄ相主要依靠互相合并进行长大[44,55]㊂3.5㊀合金化元素对新型钴基高温合金中μ相和η相的影响㊀㊀μ相是一种主要由2种不同大小的金属原子构成的拓扑密排相,其结构为D85结构㊂作为一种硬脆相,μ相可能会成为裂纹的形核位置和拓展通道[38],μ相析出的同时会消耗大量的合金元素,减弱合金固溶强化及沉淀强化作用㊂有害相一般在晶界析出,但当Cr 元素的含量足够高时,有害相也会在晶粒内部析出,从而强烈降低合金力学性能㊂图6为不同新型钴基高温合金的显微组织照片㊂可以发现,Cr 元素含量的增加导致W 元素在γ相和γᶄ相中的溶解度降低,促进μ相的沉淀析出[32,36,44]㊂同时有文献表明,Ni 元素能够提高合金的组织稳定性,有效减少μ-Co 7W 6有害相的析出,提高合金的力学性能[56]㊂η相是一种具有D024结构的有害相,与μ相类似,倾向于在晶界析出减弱强化作用,会对合金性能产生不良影响[23]㊂郭建亭[57]认为,Al /Ti 原子数比值是合金中能否形成η相的决定性因素,同时Al +Ti 含量和Al /Ti 原子数比值也是影响合金中γᶄ相体积分数和γᶄ/γ两相晶格错配度的关键因素,一般地,Al +Ti 含量越高γᶄ相体积分数越高,γᶄ/γ两相晶格错配度也越高;Al /Ti 原子数比值越高,γᶄ相体积分数越高,γᶄ/γ两相晶格错配度越低㊂因此要严格控制合金Al +Ti 含量和Al /Ti 原子比,避免η相的析出对合金组织稳定性和力学性能产生不良影响,同时保证钴基合金具有较高的γᶄ相体积分数和较宽的加工窗口㊂图6㊀不同Cr 含量合金固溶处理后的SEM 照片:(a)9Cr-A 合金[36],(b)12Cr 合金[44],(c)8Cr 合金[32],(d)12Cr 合金[44]Fig.6㊀SEM images of alloys with different Cr contents after solution treatment:(a)9Cr-A alloys [36],(b)12Cr alloys [44],(c)8Cralloys [32],(d)12Cr alloys [44]4㊀合金化元素对合金性能的影响4.1㊀合金化元素对钴基高温合金抗氧化性、抗热腐蚀性的影响㊀㊀抗氧化性和抗热腐蚀性也是衡量合金高温性能好坏的一项重要指标[58,59]㊂在新型钴基高温合金中,Al 除稳定γᶄ相外,还能在合金表面形成致密的Al 2O 3氧化薄膜来提高合金的抗氧化性[60]㊂但Ti 的存在会引入空位,降低Al 2O 3的热力学稳定性,从而降低合金的抗氧化性㊂Chung 等[32]证实Cr 降低了合金的氧化层厚度,随着Cr 浓度的增加,更薄的氧化层足以形成耐氧化的表面(图7)㊂同时有实验证明较高的Cr 含量有助于形成结构致密的Cr 2O 3和Al 2O 3,阻止O 进一步扩散到基体中[23]㊂Cr 元素与Al 元素可以协同作用加速Al 2O 3的形成,即降低形成Al 2O 3层所需的临界Al 浓度[36,61]㊂合金表面致密的Al 2O 3和Cr 2O 3氧化层阻断O 向基体的扩散,提432㊀第3期张旭明等:新型钴基高温合金成分设计的研究进展图7㊀不同合金的氧化层截面组织照片[32]:(a)L24-0Cr 合金,(b)L24-12Cr 合金Fig.7㊀Micrographs of oxide layer structure of different alloys[32]:(a)L24-0Cr,(b)L24-12Cr alloys高合金的抗氧化性㊂Chen 等[42]发现6Cr 钴基高温合金并没有优异的抗氧化性,因为合金中γᶄ相的体积分数减小导致γ相基体优先氧化,适当高的γᶄ相体积分数也能提高合金抗氧化性㊂Ni 元素能够促进Cr 2O 3的生长及延缓合金的结节性氧化,提高合金的抗氧化性能[62]㊂此外,Ta 的添加也被证实能在一定程度上提高合金的抗热腐蚀性能[52]㊂4.2㊀合金化元素对新型钴基高温合金力学性能及抗蠕变性能的影响㊀㊀作为结构构件的物质基础,结构材料的性能直接影响到构件能否满足使用要求,因此结构材料的设计往往对其力学性能提出要求㊂图8为Makineni 等[41]测试的Co-10Al-5Mo-2Nb 和Co-30Ni-10Al-5Mo-2Nb Co 基高温合金的拉伸性能,2种合金依靠高γᶄ相含量,室温下强度达到了800MPa,超过了诸多含W 钴基高温合金㊂W 能够引起明显的晶格膨胀,阻止位错运动,同时提高γᶄ相的体积分数,提高合金强度㊂Mo元素在钴基高温合金中易图8㊀不同Co 基高温合金在不同条件下的拉伸应力-应变曲线[41]:(a)室温下Co-10Al-5Mo-2Nb,(b)室温下Co-30Ni-10Al-5Mo-2Nb,(c)870ħ时Co-30Ni-10Al-5Mo-2NbFig.8㊀Tensile stress-strain curves of different Co-based alloys at dif-ferent conditions [41]:(a)Co-10Al-5Mo-2Nb at room temper-ature,(b )Co-30Ni-10Al-5Mo-2Nb at room temperature,(c)Co-30Ni-10Al-5Mo-2Nb at 870ħ与C 形成大量的MoC 碳化物,细小弥散的碳化物也可以改善合金的力学性能,同时也在一定程度上达到细晶强化的效果㊂Ti 会增大γᶄ相的粗化速率,对合金力学性能产生不利影响,但Bocchini 等[63]证明Ti 提高了合金的高温强度,这说明γᶄ相体积分数增大对合金的强度提升效果超过了组织粗化带来的负面影响㊂在Co-Al-W 基合金中,少量的B 元素能够促进富W 硼化物在晶界的析出,起到晶界强化的作用,有利于提高合金的力学性能[64]㊂高温合金需要在高温环境下长时间服役,因此要求它具有优异的抗蠕变性能㊂蠕变是指在恒应力或载荷下所发生的缓慢而连续的塑性变形,关于蠕变的研究对高温合金具有非常重要的意义㊂可通过探究合金化元素对新型钴基高温合金抗蠕变性能的影响及其机理进而对它进行针对性的设计㊂Cr 元素含量的增加显著增大了蠕变最小稳态应变速率[65],Povstugar 等[66]认为当合金中加入Cr 元素以后会生成有害的二次相并改变合金的堆垛层错能,恶化合金的抗蠕变性能,而Ni 能够部分抵消Cr 对合金抗蠕变性能的恶化[44]㊂W 和Nb 元素均能够强烈降低γ相基体的堆垛层错能,有效改善高温合金的抗蠕变性能㊂得益于晶界强化的作用,含B 合金拥有较其他合金更优异的抗蠕变性能㊂在Co-Al-W 基合金中加入Ta 元素能够明显提高合金的蠕变寿命,但与其他元素如Si 和Mo 等同时存在时会析出大量金属间化合物,降低合金抗蠕变性能[67]㊂在合金蠕变的过程中,经常出现γᶄ相的定向粗化,通常称之为筏化[66,68-70]㊂钴基高温合金一般表现出正晶格错配,在压缩状态下γᶄ相会在所施加压应力的垂直方向与拉应力的平行方向发生筏化[71]㊂如图9所示,0Cr 和4Cr 合金中的γᶄ相出现了筏化现象㊂8Cr 合金没有发生筏化是因为大量Cr 原子占据W 原子的晶格后降低了晶格错配度,导致γᶄ相缺乏各向异性的应力场,进而使筏化的驱动力减小[44]㊂5㊀结㊀语高温合金不仅是航空发动机的重要材料,也是能源㊁化工领域高温耐蚀部件的重要材料㊂新型钴基高温合金具有比镍基高温合金更高的γᶄ相溶解温度和熔点,但γᶄ相的高温稳定性还有待提高㊂本文主要针对不同合金化元素对新型钴基高温合金组织性能的影响做了总结梳理㊂Ni 能够有效提高合金性能,但过量的Ni 导致γᶄ相形态改变,新型钴基高温合金中的Ni 含量应保持在30%(原子数分数,下同)以下;Ti,Ta 和Nb 等强γᶄ相形成元素能够大幅提高γᶄ相的体积分数,过量将导致γᶄ相的加速粗化和密度增加,常见钴镍基高温合金中Ti,Ta 和Nb532中国材料进展第43卷图9㊀不同Co基合金蠕变后的SEM照片[44]:(a,b)0Cr,(c,d) 4Cr,(e,f)8CrFig.9㊀Post-creep SEM images of different Co-based alloys[44]:(a,b) 0Cr,(c,d)4Cr,(e,f)8Cr含量为2%~4%;Cr在提高合金的抗氧化性[72]的同时可促进有害相的析出,降低合金力学性能,新型钴基高温合金中Cr含量一般控制在4%~6%以下㊂新型钴基高温合金具有多项优于传统钴基高温合金的性能,是最具潜力的高温合金之一㊂但与发展相对成熟的镍基高温合金相比,新型钴基高温合金的发展和应用仍然具有很大的挑战,如合金的制造工艺以及零件的加工和热处理工艺尚不成熟等㊂目前我国合金成分设计数据库仍然不够健全,但随着计算材料学㊁材料基因工程等领域的发展,CALPHAD㊁第一性原理计算㊁机器学习等方法将在合金的高效设计中发挥更大的作用,将材料计算㊁计算机仿真模拟等多种设计思路与实验相结合有望实现新型钴基高温合金的高通量设计㊂参考文献㊀References[1]㊀杜金辉,吕旭东,董建新,等.金属学报[J],2019,55(9):1115-1132.DU J H,LV X D,DONG J X,et al.Acta Metallurgica Sinica[J], 2019,55(9):1115-1132.[2]㊀LIU Z,GAO Q,ZHANG H,et al.Materials Science&Engineering:A[J],2019,755:106-115.[3]㊀程远,赵新宝,岳全召,等.稀有金属材料与工程[J],2023,52(7):2599-2611.CHENG Y,ZHAO X B,YUE Q Z,et al.Rare Metal Materials and Engineering[J],2023,52(7):2599-2611.[4]㊀JIANG J,LIU Z,GAO Q,et al.Materials Science&Engineering:A[J],2020,797:140219.[5]㊀刘健.元素对γᶄ沉淀强化型钴基高温合金组织及力学性能的影响[D].合肥:中国科学技术大学,2019.LIU J.Effects of Alloying Elements on the Microstructure and Mechan-ical Behavior ofγᶄ-Strengthed Co-Base Superalloys[D].Hefei:Uni-versity of Science and Technology of 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一、前言随着现代化工行业竞争的日益激烈，在化工企业生产运营过程中最大程度控制生产成本、降低材料消耗、逐步提升产品品质已经成为了有效的市场竞争手段，在这样的环境下，色谱技术在整个化工分析中也得到了广泛的应用，推动了色谱技术的不断发展。

二、色谱分析技术在化工分析领域的实际应用现阶段，色谱分析技术在我国化工分析领域的实际应用情况如下：1.检测脂肪酸类。

在传统的化工分析领域，在检测脂肪酸类的时候，许多常用方法，比如比色法等，都存在着可检测范围较小或者可用范围不足的缺陷。

而色谱分析技术能够充分弥补这两种缺陷，不仅检测范围和应用范围广，还具有操作简单灵活、缩短检测时间、提高检测精度的优点。

同时，色谱分析技术在检测脂肪酸类的时候，还能够将样品按一定的特征进行分离定性，完成样品内检测目标物的分类，从而加强对脂肪酸类的监控力度，更加确切的掌握有机物的降解情况，最终提升化学分析检测的整体质量和水平。

2.对于化工行业进行高密度和高精度分析。

色谱分析技术在化工分析领域中的应用，特别是气相色谱分析法的应用，能够对化工行业进行高密度和高精度的分析，从而提高化工分析检测的整体精确度，为化工生产提供更有效的参考和支持。

3.分析永久性气体、烃类气体等。

永久性气体、烃类气体等气体是化工行业，特别是石油化工行业中常见的产物或者原材料。

通过色谱分析技术能够方便简捷且高效的完成对这些气体的分离检测和分析，还能够提高检测密度，是现阶段石油化工行业的化学分析领域里常用的分析技术。

4.检测药物残留。

化学分析不仅仅应用于化工生产行业，也应用于农产品和其他食品的药物残留检测方面。

色谱分析技术在这些化工分析领域中的应用，能够完全替代传统的步骤复杂、耗时较长、准确度较差的药物残留检测并弥补其缺陷，还能够检测出过去检测不出的残留化学物质。

十分符合我国重视人民身体健康，重视农产品等食品安全的政策的要求，为人民的饮食安全提供保障。

5.检测环境污染物。

色谱分析技术不仅能应用于普通的化工分析领域，还能够在环境污染物的检测中发挥重要的作用。

柱[5]芳烃柱[5]芳烃是一类极为重要的有机化合物，最早由德国化学家汉斯·蒂斯勒等人于20世纪初通过煤焦油萃取、纯化得到。

虽然已有上百年的历史，但对于它们的理解和应用仍未能过多地掌握。

本文将从柱[5]芳烃的结构、合成和应用三个方面进行阐述，希望能够增进读者的对柱[5]芳烃的认识。

一、结构柱[5]芳烃是一类由五个苯环相连成的多环有机化合物，化学式为(C6H4)5，结构上呈环状，每个苯环共用6个碳原子。

之所以称之为柱[5]芳烃，是因为其中有一条轴线通过分子中心并穿过每个苯环中心。

柱[5]芳烃分子中由于苯环的共轭作用，电子不易被剥夺或受到攻击，具有较强的稳定性。

而柱[5]芳烃分子内外的π电子互相干扰，使得其具有较好的光学和电学性质。

值得注意的是，由于柱[5]芳烃分子尺寸较大，结构的不规则性以及苯环之间的距离不同，柱[5]芳烃的光电性质、化学反应活性等均具有独特的特征。

二、合成柱[5]芳烃的合成是一个较为复杂的过程。

最常用的合成方法是通过两次垂直交叉偶联实现。

具体而言，首先利用芳香烃较易发生的钯催化偶联反应将两个苯环偶联成二苯基，再利用二苯基和另一苯环偶联成具有柱状结构的芳烃分子。

另外，钯催化偶联反应的还原性和氧化性反应也可以用于柱[5]芳烃的合成。

另一种合成方法是通过晶体生长实现，即在某些溶剂中加入柱[5]芳烃单元来制备柱[5]芳烃。

但由于制备过程较为复杂，所得产物的纯度和产率都比较低。

三、应用由于柱[5]芳烃分子结构的独特性质，使得它们在日常生活、材料科学以及电子显示领域等多个方面都具有极大的应用潜力。

在日常生活中，柱[5]芳烃的应用比较广泛。

因为其具有较高的稳定性和阻隔性，常被用于包装材料以及食品保鲜等相关领域。

柱[5]芳烃也可以被用于防红外线、紫外线和X射线等的筛选。

在材料科学领域，由于柱[5]芳烃具有极好的电子传输性质，因此可以被广泛地应用于制备种种新型半导体材料。

柱[5]芳烃所表现出的其他特性，例如其分子的大尺寸以及良好的吸电性、传输性等性质，使其成为研究可穿戴电子器件、有机场效应晶体管、发光二极管和有机光电器件等先进技术领域的一个热门选题。

第二章气相色谱柱第一节气相色谱柱的类型气相色谱法（gas chromatography, 简称GC）亦称气体色谱法，气相层析法。

其核心即为色谱柱。

气相色谱柱有多种类型。

从不同的角度出发，可按色谱柱的材料、形状、柱内径的大小和长度、固定液的化学性能等进行分类。

色谱柱使用的材料通常有玻璃、石英玻璃、不锈钢和聚四氟乙烯等，根据所使用的材质分别称之为玻璃柱、石英玻璃柱、不锈钢柱和聚四氟乙烯管柱等。

在毛细管色谱中目前普遍使用的是玻璃和石英玻璃柱，后者应用范围最广。

对于填充柱色谱, 大多数情况下使用不锈钢柱，其形状有U型的和螺旋型的，使用U 型柱时柱效较高。

按照色谱柱内径的大小和长度，又可分为填充柱和毛细管柱。

前者的内径在24mm，长度为110m左右；后者内径在，长度一般在25100m。

在满足分离度的情况下，为提高分离速度，现在也有人使用高柱效、薄液膜的10m短柱。

根据固定液的化学性能，色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离柱等。

固定液的种类繁多，极性各不相同。

色谱柱对混合样品的分离能力，往往取决于固定液的极性。

常用的固定液有烃类、聚硅氧烷类、醇类、醚类、酯类以及腈和腈醚类等。

新近发展的手性色谱柱使用的是手性固定液，主要有手性氨基酸衍生物、手性金属配合物、冠醚、杯芳烃和环糊精衍生物等。

其中以环糊精及其衍生物为色谱固定液的手性色谱柱，用于分离各种对映体十分有效，是近年来发展极为迅速且应用前景相当广阔的一种手性色谱柱。

在进行气相色谱分析时，色谱柱的选择是至关重要的。

不仅要考虑被测组分的性质，实验条件例如柱温、柱压的高低，还应注意和检测器的性能相匹配。

有关内容我们将在以后章节中加以详细讨论。

第二节填充气相色谱柱填充气相色谱柱通常简称填充柱，在实际分析工作中的应用非常普遍。

据资料统计，日常色谱分析工作大约有80%是采用填充柱完成的。

填充柱在分离效能和分析速度方面比毛细管柱差，但填充柱的制备方法比较简单，定量分析的准确度较高，特别是在某些分析领域（例如气体分析、痕量水分析）具有独特用途。