混柱[5]芳烃的主客体络合及自组装性能研究

杯芳烃的合成及自组装研究的新进展张来新;朱海云;赵卫星【摘要】Introduced the structural features, properties, and applications of calixarene. Emphases are put on three parts: ①structures and synthesis of new calixarene; ②synthesis and self-assembly of calixarene derivatives;③synthesis and recognition of special calixarene.%简要介绍了杯芳烃的结构特征、性能及应用,重点综述了:①几种新型杯芳烃的合成及结构；②杯芳烃衍生物的合成及其分子自组装；③特殊杯芳烃的合成与识别.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2013(042)003【总页数】3页(P543-545)【关键词】杯芳烃;合成;自组装【作者】张来新;朱海云;赵卫星【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013【正文语种】中文【中图分类】TQ241.4+9;O651杯芳烃作为第三代超分子主体化合物在大环化学和超分子化学研究中首当其中。

由于其易于衍生化和多功能性，被誉为“有机化学中的圣杯”。

杯芳烃具有与环糊精类似的分子空腔和几何形状，故能选择性的与中性分子、离子等相互作用，自组装形成超分子化合物。

内腔大小可通过分子设计调节。

因此，杯芳烃作为络合剂或模拟酶的模型化合物，备受青睐。

故研究杯芳烃的合成、与各类分子的相互作用机理，不但在模拟酶方面有重要意义，而且在材料科学、能源科学、生命科学、环境科学、医药学、工业、农业、国防科学、信息科学等多领域均有广阔的应用前景。

1 几种新型杯［4］芳烃衍生物的合成与结构1.1 杯［4］芳烃双(烷氧基三联吡啶)的合成及结构对叔丁基杯［4］芳烃是各种超分子化学研究的最常用的平台，通过其上沿和下沿的官能团修饰，得到各种性能的主体分子，使其在离子、分子识别、金属配合物等领域有广泛的应用。

基于大环的功能超分子组装体材料的研究超分子化学,是研究多个分子通过非共价键相互作用而形成的分子聚集体的科学。

大环主体分子是超分子化学的重要研究方向。

每一类新型大环主体的出现都极大地丰富了超分子化学的研究内容,并且推动着超分子化学不断向前发展。

大环主体,如冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃、联苯芳烃以及金属大环,在构筑功能超分子组装体材料及其应用中起着极其重要的作用。

目前,基于各种大环主体来构筑的功能超分子组装体系已被广泛应用在超分子聚合物、超分子两亲、大环两亲、药物传递和吸附分离等领域。

本论文主要针对功能性超分子组装体材料的结构与性能及其应用进行深入的研究。

论文的主体内容包括以下七个部分:在第一部分工作中,我们通过单官能团化柱[5]芳烃(2.1)和四苯乙烯衍生物(2.2)的主客体相互作用发展了一种新的超分子发光体。

形成主客体络合物后,2.2的荧光显著增强,这是由于[2]准轮烷结构的形成,限制了TPE苯环分子内旋转,从而增强了聚集诱导发光效应(AIE)。

通过重沉淀技术得到平均直径约为43 nm的纳米粒子,可作为显像剂对细胞进行成像。

这些结果表明,AIE效应与超分子化学的结合在生物传感器、药物和基因传递系统、蛋白质-蛋白质相互作用和细胞成像等生物相关领域具有巨大的应用潜力。

在第二部分工作中,我们研究了阳离子型水溶性柱[6]芳烃(CWP6)与ATP的选择性络合。

主要受熵变驱动,CWP6与ATP形成稳定的1:1包合物CWP6(?)ATP。

在碱性磷酸酶存在的情况下,由于CWP6疏水腔的存在,ATP的水解被有效抑制。

采用叶酸连接的二嵌段聚合物FA-PEG-b-PAA对CWP6进行PEG修饰,获得缓冲液中的PIC胶束,使其具有靶向性,可将CWP6传递给叶酸受体过表达的癌细胞。

由于主客体络合物的形成,切断了ATP水解的能量来源,阻断了ATP依赖的射流泵。

MTT实验显示,在PIC胶束存在的情况下,抗癌药物DOX·HCl的疗效得到了有效提高。

柱芳烃固有手性研究进展作者：王海英赵红霞来源：《当代化工》2020年第02期摘 ; ; ;要：柱[5]芳烃是通过亚甲基桥在五个对苯二酚苯环对位连接而成的一类高度对称的大环分子。

该分子为五棱柱形，这种空间排列和由此产生的非平面构象赋予了柱[5]芳烃固有手性。

综述了手性柱[5]芳烃的合成及拆分方法，并重点介绍了手性转换及其在金属有机骨架（MOF）和不对称合成中的应用。

关 ;键 ;词：柱[5]芳烃;固有手性;手性转换;金属有机骨架;不对称合成中图分类号：TQ 460.1 ; ; ; 文献标识码： A ; ; ; 文章编号：1671-0460（2020）02-0384-05Abstract： Pillar[5]arenes， a class of highly-symmetric macrocycles that resemble pentagonal prisms， consist of five hydroquinone units linked by methylene bridges on para-positions. On account of this spatial arrangement and the resulting non-planar conformations， pillar[5]arenes are inherently chiral. In this paper， the syntheses and resolution of chiral pillar[5]arenes were summarized. Their chiral switching behavior， as well as applications in metal-organic framework （MOF） and asymmetric synthesis， was also highlighted.Key words： Pillar[5]arenes; Inherent chirality; Chiral switch; Metal-organic framework; Asymmetric synthesis柱芳烴[1，2]是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的类似柱状的大环主体分子。

主客体包结络合作用和大分子自组装江明，郭明雨，邹炯教育部聚合物分子工程重点实验室，复旦大学高分子科学系，上海 200433 关键词：超分子化学，自组装，水凝胶，主客体作用，包结络合在2007年全国高分子学术论文报告会上，我们提出：“在大分子自组装的研究中，可充分利用小分子的超分子化学的原理，引入新的超分子构造单元、利用构造超分子结构的驱动力实现大分子自组装，诱导大分子与小分子、大分子与金属纳米粒子以及与量子点等的组装，实现对组装体的结构、功能的控制。

这将为大分子组装的进一步深入和发展，提供新的动力与机遇。

”本文是我们近两年来基于这一思路的的研究结果的小结。

1．聚合物空心球的超分子表面修饰由聚合物或表面活性剂形成的囊泡和空心球的表面修饰是开拓此类组装体应用的重要前提。

然而，囊泡或空心球通常不能经受化学反应的苛刻条件。

我们成功实现了完全基于超分子化学反应的聚合物空心球的内外壁修饰。

为此，我们将作为主体分子的β-环糊精CD引入到半刚性聚合物链聚酰亚胺的两端，发现该聚合物在水溶液中可以形成单层空心球结构。

作为主体分子的环糊精均匀地分布在空心球的内壁和外壁。

进一步，我们利用端基金刚烷(Ada)修饰的不同分子量的PEG，通过CD 和Ada的主-客体包结络合作用来实现聚合物表面的PEG修饰。

利用等温滴定量热法ITC和动态和静态激光光散射跟踪了这个过程。

结果表明，选择适当Ada-PEG分子量(<2000)，空心球的外壁和内壁都能定量地实现表面修饰，但从动力学上说，外壁的修饰远比内壁修饰为快。

由此，我们进一步设计并实现了空心球的内外壁的不对称修饰。

2．基于低分子量PEG/α-CD的超分子凝胶诸多文献研究表明，高分子量的PEG与α-环糊精在水溶液中可通过包结络合作用形成超分子凝胶。

由于该凝胶具有温度响应的gel-sol转变行为和剪切变稀(shear-thinning)的性质，在药物的传输和释放领域具有非常好的应用前景，受到广泛关注。

植根深远的柱芳烃化学陈琦【摘要】简要介绍了柱芳烃的产生、发展、性能、应用及结构特征.详细综述了:(1)新型手性柱芳烃的合成及应用;(2)新型阴离子柱芳烃的合成及应用;(3)新型柱芳烃的合成及在医药学和智能光学材料中的应用,并对柱芳烃的发展进行了展望.%This paper briefly introduces thegeneration,development,properties,applications,and structure features of pillararenes.Emphases are put on three parts:① synthesis and applications of new chiral pillararenes;② synthesis and applications of new anionic pillararenes;③synthesis and applications of new pillararenes in medicine and intelligent optical materials.Future developments of pillararenes are prospected in the end.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2017(031)003【总页数】4页(P56-58,74)【关键词】柱芳烃;合成;应用【作者】陈琦【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013【正文语种】中文【中图分类】TQ241.49;O621.252008年，Ogoshi和Nakamoto等[1]报道了一种通过对位桥联苯酚形成的结构对称的“柱”型大环超分子主体化合物-柱[n]芳烃（n=5～10）。

即柱芳烃是继冠醚、环糊精、卟啉、杯芳烃、瓜环等之后被发现的新型柱状大环化合物。

现今已合成和研究的柱芳烃化合物主要是五元和六元结构。

光响应型主客体超分子聚合物刘秀军;马骧【摘要】通过主客体非共价键作用将光响应基团引入超分子聚合物体系中可以获得光响应型超分子聚合物,此类聚合物在自愈合体系、聚集诱导发光、光控组装等领域具有重要应用.综述了近期基于冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃和葫芦脲为主体的光响应超分子聚合物的合成与性质,并对此类主客体超分子聚合物的发展前景进行了展望.【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(045)004【总页数】11页(P517-527)【关键词】超分子聚合物;主客体作用;光响应【作者】刘秀军;马骧【作者单位】华东理工大学分析测试中心,上海 200237;华东理工大学精细化工研究所,上海 200237【正文语种】中文【中图分类】O621近年来，具有可控发光特性的材料已经在许多领域得到了应用，例如光电器件、荧光传感和成像[1]领域。

利用超分子化学构建高效发光材料不仅能简化制备过程，而且可以赋予这类发光材料刺激响应性和可逆性。

主客体非共价键相互作用（氢键、离子键、π-π堆积、疏水作用和静电相互作用等）是形成超分子聚合物的驱动力，二者的结合强度和性质决定了聚合机理和超分子聚合物的性质[2]。

由于非共价相互作用是可逆的，因此，可通过外界刺激（如pH变化、光刺激、温度等）调控超分子聚合物的构象、性质以及发光行为。

主客体系统主要由主体和客体两部分组成，主体分子通常具有一个空腔，它能通过尺寸、形状、电荷、极性等参数来选择性识别客体分子，这类分子一般有冠醚、环糊精（CD）、杯芳烃、柱芳烃和葫芦脲(CB)；客体分子通常是可以进入主体空腔的有机化合物，如联吡啶盐、偶氮苯等。

本文综述了近期基于冠醚、CD、杯芳烃、柱芳烃以及CB为主体的光响应超分子聚合物，并对其功能和应用进行了总结和展望。

1 基于冠醚的光响应超分子聚合物冠醚是由多个醚键组成的第一代合成大环化合物。

利用冠醚和客体分子（通常是仲铵盐和联吡啶盐等）的相互作用可以构建模拟自然系统的智能材料。

摘要金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是由无机金属节点/簇和有机配体自组装形成的具有永久孔道的高度规则的晶体框架材料。

鉴于MOFs迷人多样的拓扑结构、可设计性和其带来的功能多样性，在过去数十年间，包括MOFs在内的网状化学快速发展且逐步实现功能化和工业化，广泛应用于气体吸附和分离、荧光检测、药物传输和多相催化等多个领域。

本文主要分成三个部分。

第一部分主要是制备包含长链三苯胺骨架的荧光MOFs。

首先由三（4-溴苯基）胺和对甲氧羰基苯硼酸通过多步Suzuki偶联反应制备含有三苯胺骨架的四羧酸配体(H4L1)，并通过单晶、红外、核磁以及质谱等多种表征来跟踪合成过程和结果。

随后H4L1和Cd2+通过溶剂水热法制备了配合物Cd(L1)(NO2)2(H2O)·guest (1)，并对其进行了单晶衍射、PXRD、红外和热重等多项表征。

本论文的第二部分主要研究了基于四萘甲酸季戊四醚配体（H4L2）构筑的MOFs及其性质。

我们通过溶剂水热法制备了配合物Cu2(L2)(DMF)(H2O)·guest (2)和Mn1.5(L2)(DMF)(H2O)·guest (3)。

配合物2是具有中性大孔径的三维MOF，且孔隙率高达62.7 %，使得它不仅能够吸附和孔道尺寸接近的槲皮素，且能解吸附出铜离子和槲皮素形成的配合物，随后通过紫外-可见（UV-Vis）、红外、电喷雾质谱（ESI-MS）、透射电镜及元素分析（TEM-EDS Mapping）等分析手段对产物进行表征；同时还发现它在吸附洋葱中槲皮素的过程中，能以较快的速率直接将其转化成Cu和槲皮素的配合物，我们同样对其转化产物进行了类似表征。

配合物3是双核锰簇的二维平面结构，能在清洁溶剂水中保持长期稳定且对Fe3+具有高度灵敏的选择性荧光淬灭，是一种检出限为ppm级别的新型荧光材料。

其荧光淬灭的机理可能是Fe3+和配合物3之间存在能量竞争和能量共振转移。

基于葫芦脲的超分子催化效应的研究进展摘要：主客体化学是基于大环主体化合物和客体分子相互作用的超分子化学研究门类。

主体与客体分子以弱相互作用链接，形成主客体复合物。

这一过程通常具有较高的选择性。

因此，如果将反应底物作为客体，客体间的化学反应受到大环主体化合物空腔的局限，能够显著调整反应的选择性，同时增加反应活性。

葫芦[n]脲（CB）是一种刚性大环主体化合物，具有独特的空腔结构，在超分子化学研究领域，特别是超分子催化研究中具有重要价值。

本文对近期基于葫芦脲（CB）的主客体化学在超分子催化领域的研究进展进行了梳理，列举了葫芦脲（CB）在不同的催化应用场景中的特殊作用。

关键词：葫芦脲；主客体相互作用；超分子催化引言：自然界中，酶具有特殊的微观结构。

生物分子如蛋白质等，相互交叠缠绕，产生独特的空间囊袋状空腔结构。

这类结构通常技能允许特定结构或尺寸的分子进入，从而在生化反应中表，酶促反应表现出的几强的反应专一性和生物活性。

受此启发，超分子化学家选择大环主体化合物作为模拟人工模拟酶的研究对象。

大环主体化合物，如环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等，由于具有与天然酶类似的空腔限域结构，可以视为分子笼或分子容器，常被用于反应催化研究。

由于这些大环主体化合物具有限定的空腔以及特殊的分子识别性质，可通过与反应底物产生主客体作用，呈现“反应预备”状态，以提高局部高浓度或实现有效取向，或者能极大的稳定反应中间态和活性中间体，从而提高反应选择性和反应速率[1,2]。

与其他大环主体化合物相比，葫芦脲具有相对刚性的结构，其疏水空腔的尺寸不同，能够特异性地结合不同的客体分子，不仅能结合中性客体还可以通过离子偶极相互作用力与缺电子的客体结合，这使得葫芦脲具有特殊的主-客体识别性能。

特别是在水溶液中葫芦脲形成络合物的能力取决两个主要影响因素：在水介质中的溶解度和疏水空腔的大小。

首先通过对主客体复合物在水溶液中相互作用的热力学研究发现，由于葫芦脲空腔具有高度疏水效应，当客体分子进入葫芦脲空腔时，溶剂水分子被排出，降低了体系的焓值。