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第3章_流体及其混合物热⼒学性质计算第3章流体热⼒学性质计算利⽤这些可测得的量P 、V 、T 和流体的热容数据，可计算其它不能直接从实验测得的热⼒学性质，如焓H 、熵、热⼒学能(内能)U 、Gibbs ⾃由焓G 等。
热⼒学性质的推算是化⼯热⼒学课程的核⼼内容与最根本任务和应⽤之⼀，它是建⽴在经典热⼒学原理基础之上，结合反映实际系统特征的数学模型(如状态⽅程)，实现⽤⼀个状态⽅程和⽓体热容数据模型，如理想⽓体热容ig P C ，来计算所有其它的热⼒学性质。
本章学习要求热⼒学性质是系统在平衡状态下所表现出来的，平衡状态可以是均相的纯物质或混合物，也可以是⾮均相的纯物质或混合物。
本章要求学⽣理解和学会使⽤⼀些有⽤的热⼒学性质表达成P-V-T(x)的普遍化函数，并结合状态⽅程来推算其它热⼒学性质的具体⽅法，内容包括：(1) 从均相封闭系统的热⼒学基本⽅程出发，建⽴热⼒学函数(如U 、H 、S 、A 、G 、pC 和V C 等)与P-V-T(x)之间的普遍化依赖关系；(2) 应⽤P-V-T 对应状态原理，计算其它热⼒学性质的⽅法； (3) 定义逸度和逸度系数，解决其计算问题； (4) 会使⽤热⼒学性质图或表进⾏计算。
重点与难点3.1 热⼒学基本⽅程与Maxwell 关系封闭系统的热⼒学基本⽅程为：dU TdS PdV =-(2-1) dH TdS VdP =+(2-2) dA SdT PdV =-- (2-3) dG SdT VdP =-+(2-4)其中H 、A 、G 的定义为：H U PV =+；A U TS =-；G H TS A PV =-=+。
这些热⼒学基本关系式，适⽤于只有体积功存在的封闭系统Maxwell 关系是联系U 、H 、S 、A 、G 等函数与P-V-T 性质的数学⼿段。
3.2 热⼒学性质的计算⽅法热⼒学性质的计算⽅法有：(1) 对热⼒学函数的偏微分关系进⾏积分计算； 2)以理想⽓体为参考态的剩余性质法； (3) 状态⽅程法；(4) 普遍化对应状态原理法(或查图、查表法)等。
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
化工热力学标准化作业三
课程名称：化工热力学 课程编号：01033080 适用专业：化工工艺、应用化学 课程章次：4、溶液的热力学性质 共7页 专业班级： 姓名： 学号： 评分：
均相混合物的热力学性质计算方法有二：一是将混合物作为均相封闭系统(即定组成混合物)；二是将混合物看作是均相敞开系统(即变组成混合物)。
这两种方法本质上是一样的，所得结果是也应是等同的，但在实际使用中有所不同，前者依据的模型是状态方程(EOS)，用于气、液相时表达了混合物性质随着温度、压力和组成的变化；后者采用的模型为液相溶液模型，表达液相在等温、等压下混合物性质与组成的变化关系。
非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，使系统达到平衡。
均相敞开系统的热力学关系，不仅描述了系统性质随状态、组成变化，而且也是研究相平衡热力学的基础。
1 本章学习要求
本章要求学生掌握均相敞开系统的热力学基本方程、偏摩尔量和化学位基本概念、偏摩尔量与总量或摩尔量的关系、Gibbs-Duhem 方程及其应用、溶液混合性质的变化和计算方法、理想溶液、过量函数与活度的概念及活度系数模型等。
2 重点与难点
(1) 敞开系统的热力学基本方程 (2) 化学位与偏摩尔量
(3) Gibbs-Duhem 方程
(4) 混合物中组分的逸度和逸度系数 (5) 理想溶液
(6) 溶液的过量性质、活度与活度系数
一、是否题（正确划√号，错误划×号，并写清正确与错误的原因）
1、偏摩尔体积的定义可表示为i x p T i i n p T i i x V n nV V ≠≠∂∂=∂∂=}{,,}{,,)()(。
答：
2、对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。
答：
3、对于理想溶液所有的超额性质均为零。
答：
4、系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。
答：
5、理想气体有f =p ，而理想溶液有i i ϕϕ
=ˆ。
答：
6、温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总内能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。
答：
7、因为G E （或活度系数）模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关。
答：
8、纯流体的汽液平衡准则为l v f f =。
答：
9、混合物系统达到汽液平衡时，总是有l v f f ˆˆ=，l v f f =，l i
v i f f =。
答：
10、理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。
4-10、理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。
答：
11、符合Lewis-Randall 规则的溶液称为理想稀溶液。
答：
12、符合Henry 规则的溶液称为理想溶液。
答：
二、填空题
1、已知某二元系统的21
2121211221A x A x A A x x RT G E
+=则对称归一化的活度系数1ln γ是____________。
2、由混合物的逸度的表达式i
ig i i f RT G G ˆln +=知，ig i G 的状态为系统温度、p =_____的纯组分i 的理想气体状态。
3、常温、常压下二元液相系统的溶剂组分的活度系数为3
2221ln x x βαγ+=（α，β是常数），则溶质组分的活度系数表达式是=2ln γ_________________。
4*、偏摩尔性质的定义式为___________，其含义为_____________________________。
5、若溶液性质(M )为ln f ，则其偏摩尔性质(i M )为______，二者间的关系式)(∑=i i M x M 为_______________________。
6、若溶液性质(M )为ln Φ，则其偏摩尔性质(i M )为______，二者间的关系式)(∑=i i M x M 为_______________________。
7、若溶液性质(M )为G E /RT ，则其偏摩尔性质(i M )为______，二者间的关系式)(∑=i i M x M 为_______________________。
8、超额性质的定义是___________________________________。
9、当M =V ，U ，H ，C v ，C p 时，△M ig =_____。
10、当M =S 时，△M ig =_________________。
11、当M =A ，G 时，△M ig =_________________。
12、在温度、压力一定时，二元混合物的偏摩尔性质可以用摩尔性质来表达，分别是
1M =_________________；2M =_________________。
三、计算题
1、298.15K ，若干NaCl （B ）溶解于1kg 水（A ）中形成的溶液的总体积的关系为V t =1001.38+16.625n B +1.773n B 3/2+0.119n B 2(cm 3)。
求n B =0.5mol 时，水和NaCl 的偏摩尔体积B A V V ,。
解：
2、常压下的三元气体混合物的32312115.03.02.0ln y y y y y y +-=ϕ，求等摩尔混合物的
3
21ˆ,ˆ,ˆf f f 。
解：
3、三元混合物的各组分的摩尔分数分别为0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。
解：
4、采用合适的方法和合理的假设计算下列甲醇(1)－水(2)系统的组分逸度（a）p=10325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的汽相；（b）p=10325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。
已知Antoine方程ln p s=A－B/(C+T)，甲醇的常数为A=9.4138，B=3477.90，C=－40.53；水的常数为A=9.3876，B=3826.36，C=－45.47。
液相符合Wilson方程，其模型参数是Λ12=0.43738，Λ21=1.11598。
解：
5、采用合适的方法和合理的假设计算p =16.39kPa ，T =308.15K 时下列甲醇(1)－水(2)系统的组分逸度（a ）y 1=0.7559的气体混合物；（b ）x 1=0.3603的液体混合物。
已知Antoine 方程ln p s =A －B/(C+T )，甲醇的常数为A=9.4138，B=3477.90，C=－40.53；水的常数为A=9.3876，B=3826.36，C=－45.47。
液相符合Wilson 方程，其模型参数是Λ12=0.43738，Λ21=1.11598。
解：
6、已知环己烷(1)-苯(2)系统在40℃时的超额吉氏函数是G E /RT =0.458x 1x 2和p 1s =24.6，p 2s =24.3kPa ，求γ1，γ2，l f 1ˆ，l f 2ˆ。
解：
7、在T 、P 为常数时，曾有人推荐用下面一对方程来表示二元系偏摩尔体积数据：
21111V V a (b a)x bx -=+-+ 22222
V V a (b a)x bx -=+-+ 式中：a 、b 只是温度和压力的函数，试问从热力学角度考虑，上述方程是否合理？ 解：
8、在293.2K
2释下两者的体积。
解：
21
9、某二元溶液的过量Gibbs函数模型为G E/RT=Ax1x2,其中A仅为温度的函数，试求(1)基于Lewis－Randall规则的活度系数模型；(2)溶液的组分逸度模型；(3) ln f L模型。
解：。
