高能球磨法在超微粉制备中的应用宗泽宇（南京工业大学，材料化学工程国家重点实验室，210009）摘要：简述分别通过高能球磨法制备氧化锆-硬脂酸材料, 纳米氧化亚铜材料 , 纳米WC/MgO材料，纳米AL2O3/Al复合材料的过程，总结五种材料各自的特点与生产方法。
列举了这五种材料在工业方面的优点与主要应用。
关键词：纳米；高能球磨法；制备; 应用The Applications about High Energy MillingZong Zeyu(17,Class 0802, Material department of science & engineering, NanjingUniversity of Technology )Abstract: This paper gives a sketch of five materials by High Energy Milling: Zr02-stearci Acid , Nano-cuprous Oxide, Nano-sized WC/MgO, Nano-sized AL2O3/Al composite material，find out their characteristics and preparation. The paper Also list the main applications of this five materials in industry and their advantages.Keywords: nanoparticle; High Energy Milling ; preparation; applications1 引言高能球磨法一经出现，就成为制备超细材料的一种重要途径。
传统上,新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温(热能) 或化学变化来实现的。
机械能直接参与或引发了化学反应是一种新思路。
高能球磨法法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化, 以此来制备新材料。
本文简述了通过高能球磨法制备五种材料的方法以及它们各自的应用与优点。
2 制备方法高能球磨法（又称机械合金化, High Energy Milling)是一种制备合金粉末的高新技术[1]，它是在高能球磨[2]作用下，利用金属粉末混合物的反复变形、断裂、焊合、原子间相互扩散或发生固态反应形成合金粉末[3]。
机械合金化作为新材料的制备技术之一，特别是其在细微、超细微粉体材料的研究方面占有重要的地位，已引起材料科学界的广泛关注。
本文采用高能球磨法制备氧化亚铜粉末，研究球磨时间和不同pH值的水溶液对球磨反应速率及产物形貌、颗粒尺寸的影响，为氧化亚铜粉末的广泛应用提供实验依据。
它可以制备的纳米材料很多，如氧化锆-硬脂酸材料, 纳米氧化亚铜材料 , 纳米WC/MgO材料，纳米Al2O3/Al复合材料，纳米Al-Si材料，氨基锂-Li-N-H储氢材料等，这里列举了前五种材料。
2.1 纳米氧化亚铜的制备[4]实验原材料为铜、氧化铜粉末(-200 目，99.0%)、蒸馏水、HCl 和NaOH 试剂。
试验仪器设备为南京大学仪器厂生产的QM-ISP04 行星式高能球磨机，球罐采用不锈钢制成。
磨球材质为不锈钢，球径为5mm。
实验时Cu 和CuO 的粉末置于两个球罐中，分别加入pH=3的HCl 溶液和pH=12 的NaOH 溶液，球料比为30：1，球磨机转速为400r/min。
球磨一定时间后停机取样。
样品通过低温真空烘干处理后，采用Y-500 型X射线衍射仪对样品进行物相分析，JSM-6700F 冷阴极场发射扫描电子显微镜和H-800 透射电子显微镜对样品进行颗粒尺寸、形貌分析。
得出氧化亚铜试样。
2.2 纳米WC/MgO的制备[5]实验用W03的纯度为99.9 %，石墨的纯度为99.9%、Mg的纯度为99.5%. 将W03、石墨和Mg 按原摩尔比1: 1: 3 混合后，在QM-1SP4 型行星式球磨机内进行球磨试验.球磨前先抽真空,然后在高纯氧气保护状态下进行球磨.磨球材质为硬质合金、直径为10 mm ，磨球和粉料的质量比为10:1,球磨机转速为250r/min ，并球磨50 h. 球磨过程中，每隔一定的时间间隔，停机出少量粉末，以备分析检测之用.分别对球磨粉末样品进行X- 射线衍射(D500X - RAY) 、扫描电子显微镜 (JEM2840 )和透射电子显微镜 (JEM2840 )分析，以便对球磨过程的反应类型和反应机理进行深入探讨。
2.3 纳米Al-Si材料的制备[6]实验所用粉末名义成分为Al-30Si，粉末采用氮气雾化水冷制得，Si，O 和Al 的质量分数分别为24.46%，0.25%和75.00%，其余为杂质。
粉末中位径、面积平均径、体积平均径分别为17.01，10.46 和27.20 μm。
高能球磨设备采用自制专用球磨机，选择直径为10 mm 与5 mm 2 种不锈钢球进行搭配，它们的质量配比为1׃1，球料质量比为10׃1，分别采用8，16，24与32 h 4 种球磨时间进行球磨(另有实验采用了高温空气氧化对粉末进行预处理，氧化温度为300 ℃,为便于比较，设定氧化时间与球磨时间相同)。
2.4 纳米氧化锆-硬脂酸系材料的制备[7]使用清华大学北京精细陶瓷实验室制备的纳米级ZrO2.8Y2O3粉体，以及日本Fluka公司生产的硬脂酸。
由于硬脂酸在80摄氏度以上会熔化并挥发，所以所有样品均为自然干燥。
且样品中硬脂酸的加入含量皆为23.08%。
过程：1, 氧化锆与硬脂酸在球磨机中直接泪合，分散剂为元水乙醇。
2, 氧化锆与硬脂酸在球磨机中泪合，分散剂为无水乙醇，并加入少量氨水。
3, 氧化锆与硬脂酸在球磨机中昆合，分散剂为无水乙醇，加入足量氨水。
4,氧化锆与硬脂酸在球磨机中混合，分散剂为无水乙醇和D3021 ，加入足量氨水。
5,氧化锆与硬脂酸在球磨机中混合，分散剂为四氯化碳和无水乙醇的温合溶液。
6,氧化锆与硬脂酸在球磨机中泪合，分散剂为四氯化碳和无水乙醇的泪合溶液，并加入足量氨水。
7, 用预处理后的氧化锆与硬脂酸在球磨机中混合，分散剂为四氯化碳和无水乙醇的混和溶液。
8,用预处理后的氧化锆与棚撒在球磨机中泪合，分散剂为四氯化碳和加乙醇的油和溶液，并加入足量氨水,10 ZrO2.8Y2O3粉体，纯硬脂酸。
11，进行取样分析。
2.5 纳米Al2O3/Al材料的制备[8]材料为Al粉和Al2O3粉，纯度为99.9%，粒度为100目，配料，球磨介质为GCr15轴承钢球，球径为6~20mm，球料比为10：1，在行星试高能球磨时采用高纯氩气保护，球磨机转速180r/min,在2h、5h、10h以及13h时分别取样分析检测，取样在氩气保护下进行。
3 优点与应用3.1 纳米氧化亚铜氧化亚铜粉末用途广泛，在玻璃和陶瓷工业中用作红玻璃和红瓷釉着色剂，在农业上用作杀菌剂，在电子工业上用它和铜制作镇流器。
此外，它还可用作涂层、塑料和玻璃表面改性材料以及有机工业催化剂等，如用作光热催化剂、阻燃抑烟材料[9]。
常见的Cu2O 制备技术主要有固相法、液相法和电解法3类[10]。
随着研究开发的深入，Cu2O 的制备方法不断创新，各种形貌与粒径各异的产品促使超细Cu2O 粉体应用范围不断扩大，更小的粒径、更高的纯度以及多样的形貌将为Cu2O 找到更多的用途[11]。
3.2 纳米WC/MgO鸽钻硬质合金具有高的硬度、优异的热硬性和良好的耐磨性能，在现代材料工业中占有十分重要的地位文献最先介绍了用MgO 代替Co 制备WC/MgO 硬质合金的探索性研究工作，并以W03、石墨和钱为原材料，采用室温下高能球磨的方法，先制备纳米WC/MgO 粉末，再用放电等离子烧结的方法制备了复合块体材料.性能研究显示， WC/MgO 硬质合金的性能可以和鸽钻类硬质合金相媲美，说明MgO 有可能代替Co 作为WC的和结剂制备高性能的硬质合金.用氧化镜代替钻对于节约资源、降低成本具有重要意义.3.3 纳米Al-Si纳米Al-Si材料作为电子封装材料，其密度仅为传统金属基W-Cu 电子封装材料的1/6，且纳米Al-Si材料具有很好的导热性能，线膨胀系数可控[12]，能与电路板广泛使用的半导体材料相匹配，因此，作为基片衬底、机壳及盖板等材料，可保证电子器件在使用过程中不致受热或开裂而过早失效。
纳米Al-Si材料电子封装材料代表了新型轻质电子封装材料的发展方向。
纳米Al-Si材料制备工艺有熔铸法[13-14]、粉末冶金烧结法、喷射沉积法和溶渗法锭坯制备技术，以及热挤压、半固态挤压、热锻造等加工成形技术[15]，然而，采用这些方法所制备的材料，其热导率、热膨胀系数及抗拉强度难以同时满足电子封装材料的使用要求，因此，必须寻求新的途径，制备出能完全满足使用要求的材料。
3.4 纳米氧化锆-硬脂酸系材料近年由于不可再生能源的枯竭以及化学能源的过度使用给人类的生存环境带来了极恶劣的影响当前提高能源使用效率和开发可再生能源成为了人类面临的重要课题。
其中热能储备材料中的变相储能材料成为焦点.不少文献中都采用了二氧化硅与硬脂酸复合的方法制备相变储能材料，但硬脂酸存在难于工艺开发以及150摄氏度时极易坍塌的缺点，因而验采用了氧化错代替氧化硅进行实验，并且放弃使用溶胶凝胶法，而是采用适合工业放大用的球磨法。
相变储能材料在很多方面取得了重要应用。
比如:1)在能量的吸收系统中，延长能量的可利用时间，这主要是用在太阳能、废热等方便;2) 在能量需要安全供应的地方，比如医院、计算中心等;3) 热惯性及热保护的应用。
3.5 纳米Al2O3/Al将Al和Al2O3陶瓷混合经高能秋末形成Al2O3弥散强化的铝基复合材料，充分发挥Al和Al2O3的长处，能使Al2O3/ Al复合材料具有多种优良性能，因此铝基复合材料在航空航天、汽车、机械耐磨件、耐热件、结构件以及化工耐腐蚀等领域内将有十分重要的应用价值以及广阔的应用前景。
参考文献（References）[1] 朱心昆,林秋实,陈铁力等.机械合金化的研究及进展[J].粉末冶金技术,1999,17(4): 291-296.[2] Benjamin J S. The mechanical alloying process[J].Mod Dev Powder Metal,1988,21:397-414.[3] C.Suryanarayana. Mechanicalalloying and milling[J].Progress in Materials Science,2001,46(1):6-8.[4] 黄锡峰，张福全，陈振华.高能球磨法制备纳米氧化亚铜粉末的研究[C]. 2008.[5] 张梅琳，主世根.反应高能球磨制备纳米WC/MgO 复合粉末[N].材料与冶金学报,2009.[6] 杨伏良，易丹青. Al-Si 合金粉末的高能球磨及其表征[N].中南大学学报，2008.[7] 高拮，艾德生，赵昆，戴遐明. 高能球磨法制备氧化锆-硬脂酸系相变储能材料[N].武汉理工大学学报，2007，ISSN：1671-4431.[8] 刘玉红,史庆南. 高能球磨法制备Al2O3/Al复合粉末的研究[J].机械工程材料，2002, 26(5): 26-29.[9] 司徒杰主编.《化工产品手册.无机化工产品》[M](第三版),北京,化学工业出版社, 1990, 721.[10] 柏振海,罗兵辉,金晓鸿.氧化亚铜粉末的制备[J].矿冶工程, 2001, 21(4): 67-69.[11] 胡敏艺,周康根,陈瑞英等.超细氧化亚铜粉体的制备与应用[J].中国粉体技术, 2006, 5:44-48.[12] ADOLFI S，JACOBSON D M, OGILVY A. Aerospace and space materials technology testhouse[R].Contract Number ERBFMGECT980141. AMTT User No.Ⅱ-03.[13] 廖恒成, 孙国雄. 铸造Al-Si 合金中Sr 与 B的交互作用.[J].中国有色金属学报, 2003, 13(2): 353−359.[14] 张金山, 许春香, 韩富银. 复合变质对过共晶高硅铝合金组织和性能的影响[J].中国有色金属学报, 2002, 12(S1): 107−110.[15] 赵爱民, 甄子胜, 毛卫民等. 喷射沉积高硅铝合金的半固态触变成形[J].中国有色金属学报, 2000, 10(S1): 126−131.。
