第三章_电位分析法_(三)

五．影响测定准确度的因素 1. 温度 2. 电动势测量 ——直接电位法的固有误差 直接电位法的固有误差 由于K”受多因素影响 受多因素影响， 由于 受多因素影响，产生电位值波动 通常在1mv数量级 通常在 数量级 产生： 价离子测定 产生相对误差4% 价离子测定。 产生：1价离子测定。 产生相对误差 2价离子测定。 产生相对误差 价离子测定。 价离子测定 产生相对误差8% 3. 干扰离子 4. 溶液 溶液pH 适当的 工作范围 适当的pH工作范围 5. 待测离子线性范围 10-1——10-6 M 6. 响应时间 一般〈10 s 一般〈
辐射波长——————————————光谱法 光谱法 辐射波长 辐射强度 （Байду номын сангаас生能级迁移） 发生能级迁移）
辐射方向——————————————非光谱法 非光谱法 辐射方向 辐射速度 （不发生能级迁移） 不发生能级迁移） （折射，散射干涉，衍射，偏振）
二. 电磁辐射基础
1. 光 < 电磁波 = 电磁辐射 =光子流：高速传播，无需媒介 光子流： 光子流 高速传播， 2. 电磁辐射 波粒二象性：波动性 波参数： 波粒二象性：波动性——波参数：波长λ，频率ν，波数γ 波参数 波长λ 频率ν 波数γ 粒子性——量子化 粒子性 量子化 以光子为最小单位 一粒一粒的不连续传输 3. 波长λ：——（一个）波动长（度） 波长λ （一个）波动长（ lamda） ---- λ （lamda） 单位： ---- 单位：长度单位 m=103mm=106μm=109nm 10 A=1nm
C x = ∆ C (10
∆E / S
− 1)
−1
单标准加入法
2 . 303 RT S = nF ∆E = Ex − Es V sC ∆C = Vx
s
多标准加入法——格氏作图法， P95 格氏作图法， 多标准加入法 格氏作图法
2.特点： 特点： 特点 ——能消除试样中的基体干扰，用于样品基休复杂， 能消除试样中的基体干扰， 能消除试样中的基体干扰 用于样品基休复杂， 难以调节和模拟的情况，可得到准确结果 难以调节和模拟的情况，可得到准确结果 试样中的基体干扰 ——来自试样溶液的 来自试样溶液的 除待测组分的 其他共存组分的干扰 消除基体干扰的原理 ——提供与试样相同的 提供与试样相同的 溶液基体环境 —— 操作较为繁琐—— 多点标准加入法定量最为准确，但操作最为繁琐 多点标准加入法定量最为准确，
2. 注意事项 保持实验条件的一致性 保持S与X溶液离子强度一致性的方法 与 溶液离子强度
——分别向 S与X溶液加入高浓度盐溶液 分别向 与 溶液加入高浓度盐溶液 ===“总离子强度调节缓冲液” 总离子强度调节缓冲液” 总离子强度调节缓冲液 === TISAB ——测F-为例， 测 为例， TISAB =NaCl(1M), HAc(0.25M), NaAc(0.75 M), 柠檬酸钠（1mM) 柠檬酸钠（ 离子强度=1.75 M，pH=5， 离子强度 ， ，
六．直接电位法用测试仪器 直接电位法用测试仪器 指示电极 参比电极 容器 搅拌器 电位计（精密，高阻抗 电位计（精密，高阻抗1010Ω)
附章
光学分析法概要
一．光学分析法 定义： 定义：
电磁辐射—-———相互作用 相互作用————————物质 电磁辐射 相互作用
建立对应关系
试样组成、 试样组成、含量
第三章
电位分析法
第三节 直接电位法
一. 直接电位法定量基础 1.公式 公式
EISE电极电位
RT = K '± ln α nF
x±
E电池电动势 = E+ − E− + E液接电位 + E不对称电位
一定条件下：
E电池电动势
2.303RT = K ′′ ± lg C x nF
电化学分析法定义： 电化学分析法定义：
电响应信号——构建化学电池 电响应信号 构建化学电池————试样组成（定性分析 ） 试样组成（ 构建化学电池 试样组成
建立对应关系
试样含量（定量分析） 试样含量（定量分析）
电压————————————————电位分析法 电位分析法 电压
2.303RT E电池电动势 = K ′′ + lg C xx C 电池电动势 nF
四．标准加入法 1.方法： 方法： 方法 （1）配液： ）配液：
待测液 Cx Vx 标准加入液 CxVx + CsVs 待测液中加入一定标准溶液
Vx+s=Vx + Vs≈Vx (Vs<1/100Vx) Cx+s=(CxVx + CsVs)/(Vx + Vs) ≈Cx +VsCs/Vx= Cx +∆C （2）测电动势 ） （3）计算，作图 ）计算， Ex ∆E Ex+s
6．光强 ——通俗：光子个数 通俗： 通俗 ——准确：单位时间通过单位截面积光子数 准确： 准确
7．总结： ．总结： ——所有电磁波都是光子流 所有电磁波都是光子流 ——之所以有多种电磁波，差异在于（波长，频率）能 之所以有多种电磁波，差异在于（波长，频率） 之所以有多种电磁波 量不同， 量不同，包括可见光 ——波长上升，频率下降，能量小 波长上升，频率下降， 波长上升 ——波长下降，频率上升，能量大 波长下降，频率上升， 波长下降
4. 频率ν 频率ν ——单位时间振动次数（有多少个波动） 单位时间振动次数（有多少个波动） 单位时间振动次数 ——ν =C/λ，C=3*108 m/s 真空光速 ν λ ——ν（new） ν new） ——单位：Hz 单位： 单位 波数——波长倒数=1/λ 单位长度内波动的个数。 波长倒数=1/λ 单位长度内波动的个数。 波数 波长倒数 举例：波长200 nm光 紫外光， 举例：波长200 nm光，紫外光，λ=200 nm 频率ν=C/λ=3.0× 200× =1.5× Hz） 频率ν=C/λ=3.0×108/（200×10-9） =1.5×1015（Hz） 波数=1/λ= 5× 波数=1/λ= 5×104 cm-1 5.光子能量 5.光子能量 ——E=hν=hc/λ,h普朗光常数，h=6.626×10-34J*s E=hν=hc/λ,h普朗光常数 E=hν=hc/λ,h普朗光常数，h=6.626× ——单位，J焦耳，ev电子伏特，1ev=1.602×10-19J 单位， 焦耳 焦耳， 电子伏特 电子伏特， 单位 × 举例：200nm光， 举例： 光 hc/λ=6.626× 3.0× /200=9.932× E= hc/λ=6.626×1034×3.0×1010×107/200=9.932×10-19J
二． 单标准对照法 1． 原理 ．
用于pH测定较多，以pH计为例：
E电池电动势
2.303RT = K′ + pH x F
pHx 未知待求 pHs 已知
欲测待测液pHx，需要至少一个标准溶液（单标准）： ，需要至少一个标准溶液（单标准）： 欲测待测液 X——待测液 待测液 s——pH标准缓冲液 标准缓冲液
2. K’’值 值
一定条件下：
K ′′ = f ( E参比 , E内参比 , E液接 , E不对称 , γ活度系数, T温度, 膜性质)
K ′′ = f (电极性质，膜性质，内外参比液组成，温度，样品液离子强度）
K”特点： 特点： 特点 ——具体实验条件下的常数，而非恒定常数。 具体实验条件下的常数，而非恒定常数。 具体实验条件下的常数 ——难以理论计算，只能实测。 难以理论计算，只能实测。 难以理论计算 ——实用方法： 实用方法： 实用方法 控制所有影响因素，使之在实验过程中保持不变， 控制所有影响因素，使之在实验过程中保持不变， 成为具体实验条件下的常数，利用随行标准测定此常数。 成为具体实验条件下的常数，利用随行标准测定此常数。 仪器分析中定量分析方法的基本思路
8．电磁波谱——电磁波按波长，频率大小排列 ．电磁波谱 电磁波按波长， 电磁波按波长 140 pm—5pm—10nm————200nm γ 射线 X射线 射线 真空紫外光
200nm——400nm———————— 800nm————1000µm µ 紫外光 可见光 红外光 (线） 线
—1000µm ————300 mm ———— µ 微波 波长， 波长， 频率， 频率， 能量 无线电波
E lgC
Cx
三．标准曲线法 1. 方法
Ex
E
Cx
线性回归方程
lgC 2.303 RT E电池电动势 = lgC ± K′′ nF
E x = a lg C x + b
求得a（斜率）,b（截距），测得Ex，Cx可得。 求得 （斜率） （截距），测得 ， 可得。 ），测得 可得 线性相关系数： 〈 线性相关系数：r=〈1 相关系数
′ Ex = K x +
2.303RTx pH x F
2.303RTs ′ Es = K s + pH s F
实验条件不变， 实验条件不变，K’x=K’s Tx=Ts
E x − Es pH x = pH s + 2.303RT / F
2． 注意事项 ．
——测量范围 测量范围: 测量范围
P90
1〈 〈 pH 〈9 酸差 碱差 ——标准缓冲液配制时，选择 标准缓冲液配制时， 标准缓冲液配制时 选择pHs 与 pHx 接近 ——测定时，pHs, pHx 温度一致 测定时， 测定时 ——仪器使用，两次校正， 仪器使用， 仪器使用 两次校正， pHs校正 校正——截距 截距 校正 温度较正——斜率 温度较正 斜率 ——不用时 电极浸于水中，初次用，浸泡大于 小时。 不用时pH电极浸于水中 小时。 不用时 电极浸于水中，初次用，浸泡大于24小时
三．光谱法基础
（一）光谱产生 ——能级：分子，原子处于 一定的运动状态 能级： 能级 分子， =能量状态 能量状态 =能级 能级 ——能级量子化，能级跃迁 能级量子化， 能级量子化