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核磁共振碳谱

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核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
设单共振时偶合常数为J，双共振时偶合常数为J/
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
22
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱

第五章 核磁共振碳谱(white)

第五章 核磁共振碳谱(white)

=100~210 ppm
碳的类型（SP3）
化学位移（ppm）
C-I
0~40
C-Br
25~65
C-Cl
35~80
—CH3
8~30
—CH2
15~55
—CH—
第五章 核磁共2振0碳~谱60
23
碳的类型 三C—（炔） =C—（烯） C=O C-O C6H6（苯） C-N
化学位移 （ppm） 65~85 100~150 170~210 40~80 110~160 30~65
计算机的问世及谱仪的第不五章断核磁改共振进碳谱，可得很好的碳谱。3
第一节 核磁共振碳谱13C NMR的特点
1. 灵敏度低 2. 分辨能力高 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 4. 不能用积分高度来计算碳的数目
★ 化学位移范围宽： 0~ 300 ppm， 1H 谱的 20~30 倍
★ 分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别
质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归属 时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。
选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质
子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，并因
NOE而使谱线强度增大。第五章 核磁共振碳谱
场位移
★ 温度：温度的改变可使δc有几个ppm的位移。当分子有构型、 构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随 温度变化而发生明显变化。
如，吡唑：
第五章 核磁共振碳谱
35
” 吡咯氮“
” 吡啶氮“ 吡唑的变温13C NMR谱
- 40°时两条谱线，分别对应于C-3、5和C-4。温度降低，C-4 谱线基本不变，C-3、5谱线因分子两种状态互相转换速度变慢， 呈现两条尖锐的谱线。

核磁共振波谱法-碳谱

核磁共振波谱法-碳谱

1
2
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
三 13C NMR谱图
典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。
*
5、缺电子效应
如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。
1
例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
2
*
6、电场效应
在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱
*
磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。

第5章 核磁共振碳谱

第5章 核磁共振碳谱

2. 脉冲 脉冲Fourier变换核磁共振 变换核磁共振(PFT-NMR)技术 变换核磁共振 技术
脉冲傅立叶变换法（ 脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称 ， PFT法 是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品， PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品， 并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所 核 核所 引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。 引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。
核磁共振的信号（ ）和噪音（ ）的比作为灵敏度指标。其关系式为： 核磁共振的信号（S）和噪音（N）的比作为灵敏度指标。其关系式为：
测试13C NMR，尽可能配制较大浓度的试样溶液，使用直径 或15mm的 ，尽可能配制较大浓度的试样溶液，使用直径10或 的 核磁管测试。 核磁管测试。 降低测试温度（ ） 的灵敏度。 降低测试温度（T）可稍微提高13C NMR的灵敏度。 的灵敏度 增大磁场强度（ 可有效地改善信噪比。 增大磁场强度（B0）,可有效地改善信噪比。 可有效地改善信噪比 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信号在计算机中累加而 方法， 采用 方法 增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的增大而增大 的增大而增大。 增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数 的增大而增大。
缺点
1.
2. 3.
灵敏度低、信噪比差。 13C天然丰度：1.1%; S/N∝ γ3, γ 13C3/γ1H3 ≈ 1/64 （ γ 1H=26753, γ13C=6721) 在同等实验条件下是氢谱的1/5800 一般不能用积分高度来计算碳的数目。 偶合复杂。
5.3 核磁共振碳谱的实验测定方法
1. 13C NMR灵敏度的提高 灵敏度的提高

[理学]核磁共振碳谱

[理学]核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon 谱，简称13C-NMR 谱）是一种用于分析有机化合物结构的光谱技术。

它通过测量碳原子的核磁共振吸收信号，来推断化合物的碳骨架和取代基的信息。

13C 核磁共振碳谱在有机化学领域具有广泛的应用，为研究人员提供了有价值的信息。

核磁共振碳谱的特点和优点如下：
1. 独特性：13C 核磁共振碳谱中，碳原子之间的耦合裂分现象不明显，因为 13C 同位素的天然丰度较低（约为 1%），导致相邻碳原子之间的相互作用减弱。

2. 简单性：在测定碳谱时，通常采用对氢去耦的方法，消除了相连氢原子引起的谱峰裂分。

这使得碳谱呈现出一条条的谱线，便于观察和分析。

3. 灵敏度：尽管 13C 核的灵敏度较低，约为氢核的 1/6000，但随着质子去耦技术和傅里叶变换技术的发展，现在已能够有效地测定 13C 核磁共振碳谱。

4. 防干扰：对氢去耦操作可以避免氧原子对碳谱线的裂分产生的重叠，提高碳谱的灵敏度。

5. 应用广泛：13C 核磁共振碳谱可以用于分析碳链结构、取代基位置、立体构型等信息，为有机化合物的结构鉴定提供重要依据。

核磁共振碳谱是一种具有独特优点和广泛应用价值的光谱技术，为有机化学研究提供了有力的工具。

通过分析 13C 核磁共振碳谱，
研究人员可以更深入地了解化合物的结构和性质。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱
核磁共振（NMR）碳谱是一种用于结构确定和鉴定碳元素化合物的分析方法。

NMR碳谱衡量同组成的化合物具有不同碳原子含量的对比幅度，因而可以将这些信
息用于鉴定目标物质的构型。

这使得NMR碳谱受到广泛的应用，可以用于鉴定复杂的生物活性成分以及特定的关键和活性组分。

NMR碳谱是一种通过测量含有碳的核磁共振信号的分析技术，它可以检测微弱
的碳信号，并根据其强度对结构进行推断。

由于NMR碳谱可以获取结构化学相关信息，因此在合成化学和生物化学领域都受到了极大的关注。

NMR碳谱技术采用核磁
共振原理，利用DNP（多纳米尺度分子组装）技术和数字信号处理技术的结合克服
普通的NMR技术弱信号的限制，从而实现快速准确的分析效果。

此外，NMR碳谱可以非破坏性地检测多种有机物质，而且还可以描述例如芳香
碳链构型等结构信息，为分子和结构特性之间的联系提供依据。

由此可见，NMR碳
谱证明是一种十分有效的结构分析方法，可以为系统设计不同构型的有机物提供重要的参考依据。

总之，NMR碳谱是一种应用程度广泛的鉴定分析技术，可以通过衡量不同碳原
子含量的对比幅度，为化学合成和生物学实验提供准确的结构确定和构型分析结果。

NMR碳谱的无损检测方式和准确的分析结果为许多有关研究领域提供了必要的参考
信息，使NMR碳谱成为一种不可或缺的分析工具。

核磁共振碳谱详解

核磁共振碳谱详解

核磁共振碳谱(13C-NMR)Produced by Jiwu Wen•核磁共振碳谱的特点：1. 化学位移范围宽。

碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。

离子δC比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。

Example:2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。

核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。

3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。

核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。

1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。

因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。

4. 13C-NMR的灵敏度低。

•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。

质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。

2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。

这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。

J r 和1J 之间的关系如下：r 12J J B /2∆νλπ=根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s)。

Example:2-丁醇的宽带去偶谱2-丁醇的偏共振去偶谱2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱3. 质子选择性去偶。

4. 门控去偶和反转门控去偶。

主要用于定量分析。

第五章 核磁共振碳谱

第五章 核磁共振碳谱
1. 质子宽带去偶 （ Proton Broad Band decoupling） 又称质子噪音去偶（ proton noise band decoupling ） 用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得 1H对13C的偶合全部去掉。 CH 3、CH2、CH、季C皆是单峰。 特点：图谱简化，所有信号均呈单峰。 其他核如 D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重 数由核的个数和自旋量子数Ix确定，用2nIx+1计算。 如ID=1, IF=1/2, IP=1/2
80 Averages
800 Averages
三、核磁共振碳谱特点
1. 化学位移范围宽，
1H 13C
NMR常用的δ值范围为0~10ppm；
NMR常有范围为0~220ppm（正碳离子可达330ppm，而 CI4约为-292ppm），约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于 1H NMR。结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映。 2. 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振收峰； 季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直 接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其 对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给 出各自的特征吸收峰。
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱，有时甚 至弱到无法观测的程度。下图所示-紫罗兰酮的9-、6-、5-碳 信号之所以较弱，就是因为这个原因。其中，5-C因附近还存 在连有多质子的基团 (5-CH3及CH2-)，多少还受到因照射1H核 引起的NOE效应的影响，故比6-C信号的强度增大许多。
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。
例如：饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在 较低场出现吸收峰。 取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 1. 杂化状态 杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次 序基本上平行。

第五章-核磁共振碳谱

第五章-核磁共振碳谱
❖由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只 有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多；
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱

反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N 提高，
又因NOE的抑制，使峰面积正比于碳原子的数目。 如下图: (a) 质子宽带去偶谱, (b) 反转门去偶谱.
ATP (attached proton test) J调制法
通过调节脉冲序列的时间间隔，使季碳和亚甲基
（CH2）碳的相位向上（正信号），次甲基（CH）和甲基
1 13
1
1H 2 13C
13C 2 1H
= 1.989 = 0.126
f
H{ C} =
（1） 因 NOE 增强不等，导致谱峰的强度与碳的数目 不成比例。 （2） 有用的偶合信息丢失，无法识别碳级。 CH3 CH2 CH C
偏共振去偶
( Off Resonance Decoupling )
,σ dai)
顺磁屏蔽（paramagnetic sielding ,σpara）
抗磁屏蔽(σ
dai)
在B0的诱导下，核外电子环流产生的与
B0场方向相反的感生磁场，σ 子云密度的增加而增加。
N dai随核外电
n C ppm
1.200 96
1.000 128.5
0.857 150
根据 Lamb 公式：
= /2 ·B0( 1-σ i)
一、屏蔽原理
抗磁屏蔽(σ 顺磁屏蔽(σ
dai)
para)
各 向 异 性 溶剂、浓度、pH值的影响
原子核的屏蔽, 是核外围电子( 原子本身的
电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和. 表
达式如下：
σ
N
=σ
N
dia
+σ
N
para
+σ
N
n

第八章 核磁共振碳谱

第八章 核磁共振碳谱
0-40 ppm 脂肪碳（Aliphatic carbons）. Sp3 杂化碳，没有连有电负性的 取代基的脂肪化合物。 烷基上连有支链时导致化学位移向低场移动。
40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）。 65-115 ppm 炔烃碳区域: sp 杂化以及碳连两个氧原子。（氰基）碳。 115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而 言，芳环的Sp2 杂化碳相对趋于低场。 160-190 ppm 羰基区域：羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐） 190-230 ppm ：酮，醛羰基区域。
（1） 碳原子的杂化状态 被观察碳的杂化状态对化学位移影响很大，SP3杂化碳在高场，
SP2杂化碳在低场，SP杂化碳介于两者之间，与氢原子屏蔽次序相 差不多，屏蔽常数是SP3>SP>SP2 。
SP3
CH3
CH2
CH
SP
C CH
CC
SP2 C C
CH CH2
SP2 芳碳、取代芳碳
SP2 羰基
CX
δc: 0-70ppm δc: 70-90ppm δc: 100-150ppm δc: 120-160ppm δc: 150-220ppm
胆固醇的氢谱与碳谱Biblioteka 三、碳谱的耦合现象及去耦技术
1、耦合现象 在碳谱中，13C- 13C之间的耦合无法看到，但13C - 1H之间的耦合常数较大
（约为120 ~ 320Hz)。常用1JC-H , 2JC-H 等表示。 13C裂分峰的数目符合 n + 1规则。
例如：CH3I甲基中的13C被三个氢分裂为四重峰，强度为1:3:3:1，J = 150 Hz. 2、几种去耦技术
例如：

核磁共振碳谱CNMR

核磁共振碳谱CNMR

第四节 13CNMR解析及应用
一．13CNMR解析程序 1．确定分子式，计算不饱和度； 2．排除溶剂峰及杂质峰； 3．判断分子结构的对称性； 4．判断C原子结构以及级数； 5．确定C核和H核的对应关系； 6 ．提出结构单元并给出结构式； 7 ．排除不合理的结构； 8 ．与标准波谱图谱进行比对。
二．13CNMR解析示例
解：该化合物的不饱和度为5，这与苯环-双键区的8条 谱线相呼应。
从碳谱的11个 δ 值可知该化合物无任何结构的对称 性。从谱线多重性可知连在碳原子上共有14个氢，与分 子式中氢的数目相等，这说明未知物不含连在杂原子上 的活泼氢。
苯环-双键区的8个碳原子的谱线估计为一个苯环加一 个碳-碳双键。特别要注意 δ=115.5ppm 的谱线多重性 为 t，这说明该未知物含有如下结构单元：
蔽作用。
化合物 CH4 CH3I
CH3Br CH3Cl

δC/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1
化合物 CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4
δC/ppm 75.4 52 77 96
3．共轭效应 共轭效应会引起电子云
分布的变化，导致不同位 置C的共振吸收峰发生偏 移。例如：
152.1
下面确定苯环上3个取代基的位置。 凡是要确定苯环上取代基的位置，分析苯环上被取 代碳原子的δ值是最重要的。从表4-8可知，-OCH3的取 代将使被取代碳原子的δ值达到： 128.5+30.2=158.7ppm 而现在最大的两个多重性为s的δ值才149.4和147.9ppm， 说明它们受到了很强的高场位移作用。因此可推出两 个甲氧基是邻位的，这样才能相互产生高场位移作用。
四．不能用积分高度来计算碳的数目 归功于NOE效应。

核磁共振碳谱详解

核磁共振碳谱详解

核磁共振碳谱(13C-NMR)Produced by Jiwu Wen•核磁共振碳谱的特点：1. 化学位移范围宽。

碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。

离子δC比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。

Example:2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。

核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。

3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。

核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。

1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。

因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。

4. 13C-NMR的灵敏度低。

•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。

质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。

2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。

这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。

J r 和1J 之间的关系如下：r 12J J B /2∆νλπ=根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳为单峰(s)。

Example:2-丁醇的宽带去偶谱2-丁醇的偏共振去偶谱2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱3. 质子选择性去偶。

4. 门控去偶和反转门控去偶。

主要用于定量分析。

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4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二

核磁共振碳谱的特点


信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:

质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或
proton complete deeoupling，缩写COM，其作用是完全除 去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移

偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分除去氢 干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1 律，由峰分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或 季碳。例如在偏共振碳谱中 CH3 、 CH2 、 CH与季碳分别 为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
08机电1班
Electrical and Mechanical
My class one
核磁共振碳 谱
主 要 内 容
一、 二、 三、 四、 五、 六、 基本原理 核磁共振碳谱的特点 C原子的化学位移及影响化学位移的因素 核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用 碳谱的解析步骤 核磁共振碳谱谱图分析
七、
实验仪器简介及其使用方法
碳谱与氢谱之间关系---互相补充
氢谱不足
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的有 机物，烷氢的化学 环境类似，而无法 区别
碳谱补充
给出各种含碳官能 团的信息，几乎可 分辨每一个碳核， 光谱简单易辨认
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足
COM谱的峰高， 常不与碳数成 比例
氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例
当化合物中含有 — COOH、—OH、—NH2、SH 等基团时， pH 的改变会使化学位移发生明显变化。 如，羧基碳原子在 pH 增大时受到屏蔽作用而使化学 位移移向高场。
10、温度效应
温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、
构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影
响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线 形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：
2、诱导效应

电负性基团会使邻近13C 核去屏蔽。基团的电负性越强，去 屏蔽效应越大。如，卤代物中 C-F> C-Cl> C-Br> C-I， 取代基对 C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取 代烷烃中 效应较大， 差异可高达几十， 效应较小，约 为 10。对于 和 ，由于已超过三个键，故取代效应一般都 很小。 饱和环中有杂原子如 O、S、N 等取代时，同样有 、 、
11、氢键对碳化学位移的影响
191.5 191.5 196.9 196.9
OO
O O
195.7 195.7
O O H H
204.1 204.1
OO
O O H H O O
四、核磁共振碳谱作用及与氢谱的异同

核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主要提供化合物中 所含
⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。
碳谱中杂质峰的判断可参照氢谱解析时杂质峰的判别。一般杂
质峰均为较弱的峰。当杂质峰较强而难以确定时，可用反转门 控去偶的方法测定定量碳谱，在定量碳谱中各峰面积（ 峰强度） 与分子结构中各碳原子数成正比，明显不符合比例关系的峰一 般为杂质峰。
○分析化合物结构的对称性。
在质子噪声去偶谱中每条谱线都表示一种类型的碳原 子，故当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，说明 分子没有对称性，而当谱线数目小于分子式中碳原子数


17.7
20.0
8、构型
构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺
反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2ppm。顺式 在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差 更多些，约为 3-5ppm，顺式也在较高场。
11.4 124.2
H
125.4
H
H
H
16.8
9、介质效应（测定条件）
不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的
⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。
⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 三方面的结构信息。 核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、 距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等)。
核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似，也
可提供化合物中 1.碳核的类型 2.碳分布 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅 速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立 体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。
13C
NMR的问题：
碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱 的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定 技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法 及条件。

。13C NMR的标准物质： 和氢谱一样，其标准物质多采用TMS
三、C原子的化学位移及影响化学位 移的因素

一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反 映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作 用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的， 它的范围比氢谱宽得多，一般在 0-250ppm。对于分子量在 300-
pH 值都
会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几
到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也
称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂
通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。
一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H化学位移
的影响大。
NH 2 NH 2
1 1 2 2 3 3 4 4 易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化。


取代效应，与直链烷烃类似。
苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对
邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。
3、空间效应
13C化学位移还易受分子内相互影响。通常的解 释是空间上接近的碳上 H 之间的斥力作用使相连碳上的电 子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高 场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己烷 C（3） 和 C（5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化 学位移各向高场移 4 和 6 ppm左右。
NH 38.2 (-2.0)
N 47.6 (-1.2)
19.0 (-5.0)
NH2 36.9 (-0.2)
7、邻近基团的各向异性效应

磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差 异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清 ( 这一点与 1H 不 同）。
但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子 相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响， 碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个 甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。 大环环烷（CH2)16的 C为 26.7。而当环烷中有苯环时，苯环的影 响可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽 区的碳， C可高达 26.2。

在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使 它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相 比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。 这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
CH3-NH2 28.3 (-1.8)
C= [C / (2 ) ]（1- ）B0
1、碳杂化轨道 碳谱的化学位移受杂化的影响较 大，其次序基本上与1H 的化学位移平行，一 般情况是：


sp3杂化
sp杂化
CH3-CCH
0-60ppm
60-95ppm


sp2杂化 -CH=CH2
sp2杂化 -CH=O
100-150ppm
100-150ppm
目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定COM及
DEPT谱:
由COM谱识别碳的类型和季碳。
由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还需测定碳—氢相关谱
或称碳－氢化学位移相关谱，它是二维核磁共振谱 (2D-NMR )的一种,提供化合物氢核与碳核之间的相关