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第四章 解离平衡

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04第四章 解离平衡

04第四章 解离平衡


浓度影响离子间的牵制作用 电荷也影响离子间的牵制作用 电荷高，牵制作用强
离子强度
1 2 I bi Z i 2 i
综合了浓度与电荷对 例4活度系数的影响 3 b:离子的质量摩尔浓度 Z:离子的电荷
§4-3 溶液的酸碱性
一、水的解离和pH标度
纯水能导电
例：NaCl溶液 0.10 molkg-1, a = 0.078, = 0.78 0.010 molkg-1, a = 0.009, = 0.9 0.0010 molkg-1,a = 0.00097, = 0.97
----浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 实验中：取阴阳离子活度系数的平均值


实际的电离过程
HAc H2O H3O Ac 酸 1 碱2 酸2 碱1
H+ H+ 正反应 逆反应 （解离反应） （水解反应）
酸性：酸1<酸2 碱性：碱2 <碱1 ∴正反应很小 以逆反应为主
1.化学反应的方向：强酸 弱酸，强碱 弱碱 HCl NH3 NH4 Cl 反应 2.酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱 HCl酸性强，Cl-碱性弱


2. 一元弱碱
MOH M OH


{[ M ]/ c }{[ OH ]/ c } Kb {[ MOH ]/ c } 某T， 为常数 K , K a b [ M ][OH ] Ka , Kb 大, α大,电解质强 [ MOH ]
3. 一元弱酸解离平衡时[H+]的计算
一、酸碱质子论
酸
----能给出质子H+的分子或离子 ----能接受质子H+的分子或离子

第4章 解离平衡

第4章 解离平衡
在路易斯酸碱理论的基础上，把路易斯酸碱分 成“硬”和“软”两类。 •硬酸: 体积小, 正电荷高, 极化率低，外层电子 “抓得紧”。Na+, Ca2+, Fe3+等。
•软酸: 和硬酸相反, 如Ag+, Hg2+等。
•硬碱: 极化率低,电负性高,外层电子难以失去 (外层电子吸引得牢)。 F-, O2-等。
H+
H+ + Ac碱1 H2O H3O+ 碱2 酸2
总反应
HAc 酸1
+
H2O 碱2
H3O+ + Ac酸2 碱1
酸碱平衡反应的方向 ——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱
例如 HCl + NH3 反应强烈地向右方进行。 Ac- + H2O 反应明显地偏向左方。 HAc + OHNH4+ + Cl
质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、 解离、水解等反应都统一为质子传递反应。
3. 水溶液中酸碱强度的表示方法 ------- 标准解离平衡常数K
酸的解离平衡：
HAc + H2O
a( H 3O ) a( Ac ) Ka a( HAc) a( H 2O)
H3O+ + Ac-
c =1mol/L {[ H 3O ] / c } {[ Ac ] / c } Ka 在水溶液解离平衡 {[ HAc] / c } 计算中忽略c
HAc
[ Ac ] 0.10mol L
1
Ac-
+ H+
[ HAc] 0.10mol L1
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ H ] 0.10 1.76105 0.10

04解离平衡

04解离平衡

例如：
CaCO3(s) HCl
Ca2++C+O32Cl- + H+
即：ΠB（bB/by)νB < KyS
又如：
Mg(OH)2(s) 2NH4Cl
HCO3-
Mg 2++2OH+
2Cl- + 2NH4+
即：ΠB（bB/by)νB < KSy
2NH3.H2O
例题:在0.1mol.kg-1FeCl3溶液中加入等体积含 0.2mol.kg-1氨水和 2.0mol.kg-1NH4Cl的混合溶液 是否有Fe(OH)3沉淀生成?
KyS (AgCl)={b(Ag+)/by}·{b(Cl-)/by}
此时，饱和溶液中AgCl的浓度即为其溶解度： b(AgCl)=S(AgCl)=b(Ag+)=b(Cl-)
②难溶强电解质的构型不同，KSy表达式也不同。 KyS (Ag2S）={b(Ag+)/by}2·{b(S2-)/by}
KyS {Ca3(PO4)2}={b(Ca2+)/by}3·{b(PO43-)/by}2
由一个简单正离子以配位键和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子叫配位离子含配离子的化合物叫配位化合物
一、一元弱电解质的解离平衡
一元弱电解质(单组分溶质)的解离平衡，如：
HAc H++Ac- NH3·H2O NH4++OH-
其解离常数表达式为：
Kya

{b(H

)/by}{b(Ac b(HAc)/ by
因此可以根据KSy (溶度积)和ΠB(离子积)的相 对大小确定溶液是否处于饱和状态。
ΠB(bB/by)νB = KyS ΠB(bB/by)νB < KyS ΠB(bB/by)νB > KSy

第四章 解离平衡

第四章 解离平衡

4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显 著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱， 溶液的pH值几乎不变。 人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内， 如果pH<7.3，发生酸中毒 如果pH>7.5，发生碱中毒。 正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断 产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物 （如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍 保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完 备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲 溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算 公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。 一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓 冲能力，故pH = pKa ±1。 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为 可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做 多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质 子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和 水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组 成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。 从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及 其共轭碱组成的混合溶液。

③缓冲原理：

4解离平衡

4解离平衡
碱性就越弱（Kb越小）。
三、电离度（解离度）
已电离的电解质分子数 100% 溶液中原有电解质分子数
【显然】 和电解质的本性有关。
【那么】 和浓度有无关系呢？
HB H+ + B-
起始浓度
变化浓度 平衡浓度
c
-c c- c
0
c
0
c
+c +c
[c ][c ] c 2 Ka [c c ] 1
将如何变化？
在弱电解质溶液中加入一种不含相同离子的强电解质 后，由于离子间相互牵制作用增强，离子结合成分子的机 会减小，故电离度略有增加，这种效应称为盐效应。
【注意】发生同离子效应时，必然伴随着盐效应的
发生。但是同离子效应显著得多，一般情况下，可以 不考虑盐效应。
五、多元弱酸（弱碱）的电离平衡
多元弱酸的电离是分步进行的，每步都有电离常数 H2CO3 H+ +HCO3[ H ][ HCO3 ] Ka1 4.3 107 [ H 2CO3 ]
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ HAc][OH ] Kb [ Ac ]
[ H ][ Ac ] [ HAc][OH ] K a Kb [ H ][ OH ] Kw [ HAc] [ Ac ]
【因此】某酸的酸性越强（Ka越大），其共轭碱的
一级电离常数
HCO3
H+ +CO32-
[ H ][CO32 ] 11 二级电离常数 Ka 2 5.6 10 [ HCO3 ]
# 上面公式中的[H+]和[HCO3-]表示溶液中总的H+ 浓 度和HCO3-浓度。
[ H ][ HCO3 ] Ka1 4.3 107 [ H 2CO3 ]

第四章 解离平衡1

第四章 解离平衡1
HCl ⇌ H+ + Cl+) Ac-+ H+ ⇌ HAc
HCl + Ac- ⇌ HAc + Cl酸碱反应的实质就是两个酸碱对之间质子传递的反应。 反应方向总是从较强碱、较强酸向较弱碱、较弱酸的方向进行。
3.酸的相对强度和碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强 弱。 酸越强，给出质子的能力越强，而它的共扼碱结合质子的能力 越弱； 酸越弱，给出质子的能力越弱，而它的共扼碱结合质子的能力 越强。
Kwө Kaө(HAc)
= 5.6×10-10
1.0×10-14 =
1.8×10-5
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
酸的浓度：又称为酸的分析浓度，它包括未解离的酸的浓度和已解离 的酸的浓度，用c 表示。
如浓度为c mol·L-1的一元弱酸HB，在水中存在解离达到平衡： HB ⇌ H+ + B-
Kaө与Kbө又称解离常数，可以用来酸碱的相对强度
水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) ⇌ H3O+ (aq) + OH-(aq) 或 H2O (l) ⇌ H+ (aq) + OH-(aq) Kөw = [c(H3O+)/cө]·[c(OH-)/cө] = [H3O+]·[OH-] Kөw —— 水的离子积常数，简称水的离子积
本章前面是有关酸碱平衡的部分，属于单相解离平衡体 系，后面是沉淀溶解平衡部分，属于多相平衡体系。
第一节 酸碱理论
一、酸碱质子论 1.定义
酸: 凡是能释放质子H+的任何含氢原子的分子或离子的物种， 即质子的给予体。 碱：任何能与质子结合的分子或离子的物种。即质子的接受 体。

第四章-解离平衡


K （HB） c
Θ a
稀释定律：在一定温度下，某弱电解质的解 离度随着其溶液的稀释而增大。
2. 一元弱碱的解离平衡：
NH3 ⋅ H2O
+
+ NH4 + OH−
− [ NH ][ OH ] Θ 4 Kb = [ NH 3 ⋅ H 2 O]
K 称为弱碱的解离常数
当 c K > 380 时，
[OH ] ≈ K ⋅ c
2. 溶液的pH值
当溶液中的[H+]、 [OH−]很小时，为 了方便的表示溶液的酸度，通常用pH表 示溶液的酸碱性。
[H ] pH = − lg θ c
+
[OH ] pOH = − lg θ c
同一溶液： pH + pOH = p KW = 14.00
水溶液的酸碱性： 由于水呈中性，且水中： [H+] = [OH−] = 1.0×10−7 mol· L−1 所以： [H+] = [OH−] = 1.0×10−7 mol· L−1 溶液呈中性， pH=7 [H+] >[OH−] , [H+] > 1.0×10−7 mol· L−1 溶液呈酸性， pH<7 [H+]<[OH−] , [H+] < 1.0×10−7 mol· L−1 溶液呈碱性， pH>7
x=1.3×10－3 [ H + ] = 1.3 × 10 −3 ( mol ⋅ L−1 )
HB
H+ + B-
+ − + 2 H B H [ ] [ ] [ ] ⋅ Θ Ka (HB) = ≈ cHB − [ H + ] [ HB]

第四章解离平衡


四、溶液中氢离子浓度的计算PBE
1、质子条件式：PBE
当酸碱反应达到平衡时， 酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量(mol) 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式
pOH lg c(OH )
T = 22º C时： pH pOH 14
二、盐类水溶液的酸碱性
强酸和强碱结合生成的盐一般为中性 强酸与弱碱
弱酸与强碱 弱酸与弱碱
生成的盐一般 pH 7 有一定的酸性或碱性
原因：盐在水中会发生水解的作用生成H+或OH1. 一元强碱弱酸盐(以NaAc为例）
2 2
H3O+
+H+
H2O
-H+
4
2
4
OH-
质子条件式：c(H +) = c(HC2O4－ )＋2c(C2O4 2 －)＋c (OH -)
例 写出 Na2 HPO4 溶液的质子条件式。 解：选择 H 2O 和 HPO42为参考水准：
H H H 3O H 2O OH H 2 PO4 H H 2 3 HPO4 PO4
H+ + Ac0 x 0 x
c( H )c( Ac ) Ka c( HAc )


2 x 5 1.8 10 0.10 x
x 1.33 103
c( H ) c( Ac ) 1.33 103 mol . L1
c( HAc ) (0.10 1.33 103 ) 0.10mol . L1
b. 计算 c(HCO3-):

第4章 解离平衡

共轭酸碱对
Kw = K a ⋅ K b
水的离子积常数（298K时其值为 ×10-14） 水的离子积常数（ 时其值为1.0× 时其值为
酸碱本性
酸碱强度
Ka 越大，共轭酸的酸性就越强，而对应的共轭碱的碱性就越弱。 越大，共轭酸的酸性就越强，而对应的共轭碱的碱性就越弱。 Kb 越大，共轭碱的碱性就越强，而对应的共轭酸的酸性就越弱。 越大，共轭碱的碱性就越强，而对应的共轭酸的酸性就越弱。
HCO－ (aq) + H2O(l) 3 ceq /(mol⋅ L−1 ) 6.5 ×10－5
2 H3O+ (aq) + CO3－ (aq)
6.5 ×10－5
−11
−5
y
K a2 (H 2 CO 3 ) = 4.7 × 10
[H + ][Ac- ] Ka = [HAc]
Ka —— 弱酸解离平衡常数
解离度(a)
c0 − ceq 已解离的浓度 α= × 100% = ×100% 初始浓度 c0
例:
平衡时： 平衡时：
HAc
H+ + Ac-
c–x
x
x
x α= c
根据化学平衡： 根据化学平衡：
x2 (cα )2 cα 2 x2 Ka = = = Ka = c- x c - x c - cα 1 - α
硬酸中接受电子的原子较小、 正电荷高， 其价电子 硬酸中接受电子的原子较小 、 正电荷高 ， 轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的
吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0 以易变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是

[理学]4第四章 解离平衡


二、缓冲容量和缓冲范围（略） 三、缓冲溶液的选择与配制
选择合适的缓冲对，使配制的缓冲溶液
pH 在所选缓冲对的有效缓冲范围（ pKaθ ±1） 内。弱酸的pKaθ尽可能和所需的pH值相近。 缓冲溶液的总浓度要适当，一般在 0.01~ 1.0 mol· L-1 之间。 缓冲对不能与反应物或生成物发生作用，药 用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。 计算出所需共轭酸、碱的量。 根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，配成 一定体积所需 pH 的缓冲溶液。
2、一元弱碱[OH-]和的计算： 某一元弱碱MOH，起始浓度为c：
MOH
M + OH
+
-
起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c – [OH-] [OH-] [OH-] （ 1 ） [OH-] 的计算：将平衡时的浓度代入 2 平衡常数表达式得：
[OH ] Kb c [OH ]

OH
（1）无论是Kaθ还是Kbθ，与溶液的浓度无关。 （2）只与温度有关，但随温度变化不大。 （ 3 ）相同温度下，根据同类型弱电解质解离 常数的相对大小，可以判断弱电解质的相对强 弱。解离常数↑，表示弱电解质的解离能力↑； 反之亦然。
18℃时：
KHClO = 2.95 ×10-8 KHAc = 1.76 × 10-5

K b ( K b ) 4 K b c 近似式，忽略了水解 2 离出的OH-。
2



当c
Kb


380或 OH 5%c时
Kb c



OH
最简式
pOH：pOH =-lg OH-≈-lg [OH-]（在稀溶液中） 1 当 c 380或 OH 5%c时 pOH 2 pKb pc Kb pH 14.00 pOH （2）解离度α：
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离子氛示意图
表观电离度 强电解质的解离度与弱电解质的解离度的 意义完全不同，它仅表示溶液中离子间相互 牵制作用的强弱程度，称强电解质的解离度 为表观电离度。
4.1.3活度
活度：单位体积电解质溶液中，表观上所含 有的离子“浓度”，称有效“浓度”，也称活度。 活度与实际浓度间的关系如下：
K 酸愈强，K a 愈大， b 愈小,其共轭碱愈弱。反之 亦然。







例：NH3 ~ NH4+
NH3 +
H 2O
NH4+
+ OH-
已知NH3的 K b为1.78×10-5，则NH4+的 K a 为：
K a , NH 4

Kw 1.0 10 10 5.6 10 5 K b , NH 3 1.7810
4.1.2 强电解质溶液理论
一般认为强电解质的解离度是100%，
但根据溶液的导电性等实验证明强电解质 在溶液中的解离度小于100%，什么原因造 成强电解质溶液解离不完全的假象呢？
1923年，德拜和休克尔提出离子氛的概念 (ionic atmosphere)。认为：强电解质在溶 液中是完全解离的，但由于离子间的相互 作用，每一个离子都受到相反电荷离子的 包围，形成“离子氛”。这种离子间的相 互作用使溶液中的离子并不完全自由。其 表现是：溶液导电能力下降，产生一种解 离不完全的假象。
=
H+ + 碱
H
+
+
+
+
Cl
Ac
-
H
H
+
+
NH3
+
H2PO4
-
H
+
HPO4
2-
[Al(H2O)6] 3 +
H
+
+
[Al(H2O)5OH]
2+
处于上述等式两边中的一对酸和碱，互称 为共轭酸碱。彼此通过一个H+（质子）联系 在一起的一对酸和碱，称为共轭酸碱对。
Cl- 是 HCl 的共轭碱 HCl 是 Cl- 的共轭酸 HCl- Cl-称为共轭酸碱对

14
（二）多元酸（碱）
① H3PO4 + H2O ② H2PO4 + H2O ③ HPO4 2 + H2O

H3O+ + H2PO4 H3O+ + HPO4 2 H3+O + PO4 3
有三级解离常数



Ka,1 Ka, 2 = 6.23×10-8 Ka,3 = 2.20×10–13
b α称为活度（有效浓度），为活度系数，
c
c

或 b

c为物质的量浓度，b为质量摩尔浓度。
4.1.4 离子强度（I）
I = ½×( b1z12 +b2z22 +……+ bizi2 ) = ½Σbizi2 ≈ ½Σcizi2 式中：bi — 各离子的质量摩尔浓度 ci —各离子的物质的量浓度 zi —各离子所带的电荷数
= 7.52×10–3
因为 Ka,1 > Ka, 2 > Ka,3 酸性 H3PO4 > H2PO4 >HPO42
① PO4 3 + H2O ② HPO42 + H2O ③ H2PO4 + H2O

Kw Kb,1 = 4.55×10–2 K a ,3 三级解离常数 K K w = 1.61×10–7 b, 2 K a,2
Ka,HAc 1.76105
HAc +OH Kb, Ac Kw 5.7 1010 K a, HAc
Ac 为一元弱碱,按一元弱碱的公式计算.
∴
C

K b , Ac
＞380

[OH ] C K b, Ac
pOH=5.12 pH=14-5.12=8.88
[H+]

= {– K a ± ( K 2 +4 K a · ½}÷2 c) a

当c/ K a ≥ 380, 酸的解离度小于5%,c [H+] c
c) 那么 [H+] = ( K a · ½ 最简式(误差<2%)
计算下列HAc溶液的[H+]: (1) 0.10mol· -1 L (2)1.0×10-5mol· -1 L 解:
离。因此, 溶液中的[H+]可按第一步解离近 似计算。若 C K ＞380
a ,1
c) [H+] ＝ ( Ka,1· ½ [HCO3- ] ≈ [H+]
[CO32-] =Ka, 2 Ka, 2 ， 可见, 二元弱酸阴离子浓度数值上等于 而与c无关, 但[HCO3- ]、[H+]受c影响较大
当酸(碱)解离出的 [H+] ≤10–6 mol/L([OH-] ≤10–6 mol/L) 时, 水的解离不可忽略.
求1.0×10-8 mol· -1 HCl溶液的 L pH 解: 若按强酸计算 pH=8 显然不成立 因酸溶液浓度很低, 需考虑水的解离 H2O H+ + OHx+1.0×10-8 x
4.3.4.两性物质的溶液
NaHCO3是两性物质, HCO3-既作酸又作 碱，在溶液中存在下列平衡：
_
(1) HCO3
_
H
+
2+ CO 3
(2) HCO3
+
H2O
H2CO3
+
OH
-
由于在1式中生成的H+ 与2式中生成的OH互相中和,促使两反应向右,生成较多的CO3-和 H2CO3,且两浓度近似相等

K

称为水的离子积常数
K w的意义：
一定温度时，水溶液中 [H+]和[OH-]之积 为一常数。亦即任何物质的水溶液，不论是 酸性、中性还是碱性，都是同时含有H+和 OH-，只不过是它们的相对含量不同而已， 但在同一溶液中 +]· -]= [H [OH K w

4.2.5 共轭酸碱对中Ka与Kb的关系

HCl
H+ + Clx+ 1.0×10-8
x K w = [H+][OH-]=(x+1.0×10-8) · x2 + 1.0×10-8 · x – Kw = 0

x = {- 1.0×10-8±[(1.0×10-8)2 + 4· W]½}÷2 K 解得 故 x = 0.95×10-7 [H+] = 1.05×10-7
（一）一元酸（碱）
HAc - Ac 一元弱酸

HAc + H2O

H3O+ + Ac
[ H 3O ][ Ac ] Ka [ HAc]
一元弱碱
H2O + Ac
HAc + OH
[ HAc][OH ] Kb [ Ac ]
Ka Kb [H3O ][OH ] Kw
pH = 6.97
4.3.2. 一元弱酸(碱)溶液
HA + H2O H2O + H2O H3O+ + A H3O+ + OH
当 CK a ≧20 K w , 水解离出的H+可忽略
HAc + H2O 初始 c 平衡 c [H+]
H3O+ + Ac 0 0 [H+] [A–]
所以 K a = [H+]2/(c [H+]) [H+]2 + K a · +] K a · = 0 [H c
1.酸和碱既可以是中性分子，也可以是阳离子 或阴离子。 2.共轭酸碱对中酸越强，共轭碱越弱；反之， 酸越弱，共轭碱越强。 3.有些物质如H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4等既能给出质子又能接受质子，称之为两性物 质。由此看出：在质子理论中没有盐的概念。
4.2.2 酸碱反应:
一切包含有质子传递过程的反应称为酸碱反应
第四章 解离平衡
4.1 电解质溶液 4.2 酸碱质子理论 4.3 酸碱溶液的解离平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 沉淀溶解平衡
4.1 电解质溶液
4.1.1 电解质与解离度 强电解质
电 解 质
弱电解质
理论上，强电解质在水中全部解离，如： NaCl → Na+ + Cl – HCl → H+ + Cl弱电解质在水中部分解离，解离过程是可逆的。

OH + HPO42 OH + H2PO4 OH + H3PO4
因为 K
Kw Kb,3 = 1.33×10–12 K a,1


b ,1
>
Kb,2

>
HPO42 > H2PO4
Ka,1

Ka, 2
H2A Kb,2

Ka , 3
H 3A
强酸的解离 弱酸的解离平衡 弱碱的解离平衡
中和反应
弱酸盐的水解
弱碱盐的水解
酸和碱反应的实质是质子的转移，质子从 酸Ⅰ转移给碱Ⅱ，从而生成酸 Ⅱ 和碱Ⅰ。