《化工热力学》热力学第二章讨论课

Mar. 19, 2010主要内容2.1 纯物质的p-V-T关系2.2 气体的状态方程2.3 对比态原理及其应用2.4 真实气体混合物的p-V-T关系2.5 液体的p-V-T性质9多常数状态方程Virial、Martin-Hou、Benedict-Webb-Rubin等2.2.3 多常数状态方程将p展开为V的多项(无穷项)级数累加和。

多常数状态方程是基于Virial方程，最初的Virial 方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。

优点：方程常数多，适用范围广，准确度高；缺点：方程形式复杂，计算难度量和工作量都较大。

1. Virial方程(1901)¾1901年，荷兰Leiden大学Onnes提出；¾由图2-3纯物质的p-V图知，气相区，等温线近似于双曲线，p↑，V↓。

微观上：Virial系数反映了分子间的相互作用：¾第二Virial系数( B 或B´)反映了两分子间的相互作用；¾第三Virial系数( C 或C´)反映了三分子间的相互作用等等。

宏观上：对于确定的物质，Virial系数仅是温度的函数。

Virial系数的获取( 1 ) 由统计力学进行理论计算——目前应用很少( 2 ) 由实验测定或者由文献查得——精度较高( 3 ) 用普遍化关联式计算，或从p-V-T数据来确定——方便，但精度不如实验测定的数据Virial方程的意义¾由于高阶Virial系数数据的缺乏限制了Virial方程的使用范围，但不能忽视Virial方程的理论价值；¾高次型状态方程与Virial方程均有一定的关系。

例：已知异丙醇在200℃下的第二和第三Virial系数为3-16-2，=−⋅=−⋅388(cm mol)26000(cm mol)B C试计算200℃、1MPa时异丙醇蒸气的V和Z：(1) 用理想气体方程；(2) 用式(2-28)；(3) 用式(2-29)。

授课内容第二章p-V-T关系和状态方程§2-1 引言1 流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T、组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。

本章重点讨论p-V-T关系和状态方程2 推算流体p-V-T行为的途径1）状态方程(EOS)p-V-T关系的解析式。

2）对应态原理(CSP)一种特别的状态方程，以对比参数来表达方程，使流体性质在对比状态下便于比较，并统一到较好的程度。

3 p-V-T关系和状态方程的重要性在计算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。

状态方程不仅本身是重要的p-V-T关系式，而且从p-V-T的角度反映了系统的特征，是经典热力学中推算其它性质不可缺少的模型之一。

4 本章主要内容1）纯物质的p-V-T行为2）常见的状态方程3）常用的对应态原理4）混合法则§2-2 p-V-T 相图该图是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T 曲面。

包括： 1 单相区：S 、L 和V （G ）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）； 2 两相共存区：S/L 、V/S 和V/L 分别代表固/液、汽/固、汽/液两相平衡区3 临界点C ：汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc 、临界压力Pc 和临界体积Vc 。

数学上表示为：（在C 点） 流体在临界的特性和临界参数在状态方程研究中有重要作用。

在T >T c 和p >pc 的区域内，气体和液体变得不可区分，称为超临界流体。

在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等，已开发的工业过程有超临界分离技术、超临界化学反应等 。

4 饱和线：ACB 是汽/液两相共存区的边界线。

AC 为饱和液体线也称为泡点线，BC 为饱和蒸汽线也称为露点线。

5 三相线：通过A 、B 的直线，是三个两相平衡区的交界线。

在三相线上有固定的温度、压力，此状态下的纯物质处于气-液-固三相平衡 。

习题解答一、是否题1.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。

（错。

可以通过超临界流体区。

）2.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。

（错。

若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。

）3.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。

（错。

如温度大于Boyle温度时，Z＞1。

）4.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。

（错。

纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。

）5.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。

（对。

这是纯物质的汽液平衡准则。

）6.纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。

（错。

只有吉氏函数的变化是零。

）7.气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。

（对。

）二、选择题指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。

参考P－V图上的亚临界等温线。

) A.饱和蒸汽B.超临界流体C. 过热蒸汽2.T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。

参考P －V 图上的亚临界等温线。

）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s3.能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。

要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项D. 只需要理想气体方程4.当0®P 时，纯气体的()[]P T V P RT ,-的值为（D 。

因()[]0lim lim ,lim 000=÷øöçè涶÷øöçè涶=-=®®®B T T P T P P P Z P Z RT P T V P RT ，又） A. 0B. 很高的T 时为0C. 与第三virial 系数有关D. 在Boyle 温度时为0三、填空题1、表达纯物质的汽平衡的准则有()()()()s ls v s l s v V T G V T G T G T G ,,==或（吉氏函数）、vap vap s V T H dT dP D D =（Claperyon 方程）、()ò-=svslV V slsv s V V P dV V T P ),(（Maxwell 等面积规则）。

第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程一、是否题1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。

（错。

如可以直接变成固体。

）2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。

（错。

若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。

） 3. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。

（错。

如温度大于Boyle 温度时，Z ＞1。

） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。

（错。

纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。

） 5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。

（对。

这是纯物质的汽液平衡准则。

）6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。

（错。

只有吉氏函数的变化是零。

） 7. 气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。

（对。

） 二、选择题1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C 。

参考P －V 图上的亚临界等温线。

) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽2. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （B 。

参考P －V 图上的亚临界等温线。

）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s3. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。

要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程）A. 第三virial 系数B. 第二virial 系数C. 无穷项D. 只需要理想气体方程4. 当0→P 时，纯气体的()[]P T V P RT ,-的值为（D 。

因()[]0lim lim ,lim 000=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-=→→→BT T P T P P P Z P Z RT P T V P RT ，又） A. 0 B. 很高的T 时为0 C. 与第三virial 系数有关D. 在Boyle 温度时为零三、填空题1. 表达纯物质的汽平衡的准则有()()()()sl sv sl sv V T G V T G T G T G ,,==或（吉氏函数）、vapvapsV T HdT dP ∆∆=（Claperyon 方程）、()⎰-=svslV V sl sv s V V P dV V T P ),(（Maxwell 等面积规则）。

第二章习题解答一、问答题：2-1为什么要研究流体的pVT 关系？【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。

（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。

（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。

只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。

2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。

【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。

2）临界点C 的数学特征：3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。

5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。

6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。

7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。

2-3 要满足什么条件，气体才能液化？【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。

2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？【参考答案】：不同。

真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。

2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？()()()()点在点在C V PC V PT T 0022==∂∂∂【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。

其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。

为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。