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第42卷第5期2022年5月Vol.42No.5May ，2022工业水处理Industrial Water TreatmentDOI ：10.19965/ki.iwt.2021-0361高性能疏松纳滤膜的制备研究进展樊华1，王一雯1，2，姜钦亮2，范敏2，桂双林2，韩飞2（1.南昌大学资源环境与化工学院，鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西南昌330031；2.江西省科学院能源研究所，江西南昌330096）[摘要]疏松纳滤（Loose nanofiltration ，LNF ）是近几年发展迅速并得到大量研究的一种纳滤分离技术。
LNF 膜是一种具有纳滤（NF ）和超滤（UF ）边界孔径的膜，可以在较低的压力下应用且具有较高的选择性，应用前景广阔，尤其在生物质和废水资源化方面表现出明显的优势，是目前的研究热点之一。
介绍了近年来关于LNF 膜在运行机理、制备方法和应用范围等方面的研究进展；重点介绍了目前LNF 膜的制备方法，这些方法主要是通过提升膜表面的亲水性来提升膜的分离性能。
主要包括最基本的制备方法（相转化法、界面聚合法），以及在此基础上发展起来的贻贝启发沉积法、有机无机杂化法等，并阐述了根据不同的应用环境，针对性地采用不同方法所制得膜的性能特点及其优势。
由于不断提升的标准和越来越注重的资源循环需求，LNF 膜在资源回收和废水处理领域都展现出了不俗的表现。
最后结合LNF 膜近年来的研究进展，对其未来的研究方向和应用前景进行了展望，为未来疏松纳滤膜的性能提升和应用提供参考。
［关键词］疏松纳滤膜；相转化；界面聚合［中图分类号］X703；TQ028.8［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2022）05-0001-10Research progress of preparation of high performanceloose nanofiltration membranesFAN Hua 1，WANG Yiwen 1，2，JIANG Qinliang 2，FAN Min 2，GUI Shuanglin 2，HAN Fei 2（1.School of Resources ，Environmental &Chemical Engineering ，Nanchang University ，Key Laboratory ofPoyang Lake Environment and Resource Utilization ，Ministry of Education ，Nanchang 330031，China ；2.Energy Research Institute of Jiangxi Academy of Science ，Nanchang 330096，China ）Abstract ：Loose nanofiltration （LNF ）is a nanofiltration separation technique that is developing rapidly and gettinga lot of research in recent years.Due to its high selectivity in nanofiltration and strong ability to operate under lower pressure ，LNF membrane ，a membrane with nanofiltration （NF ）and ultrafiltration （UF ）boundary apertures ，has be⁃come a research hot spot with broad application prospect.It exhibits distinct advantages in resource recovery frombiomass and wastewater.The recent developments of LNF membranes in terms of operating mechanism ，preparation methods ，and application scope were reviewed.The current preparation methods of LNF films were mainly intro⁃duced ，which was to improve the separation performance of membrane by improving the hydrophilicity of membrane surface.The most basic preparation methods of LNF membrane （phase transformation method ，interface polymeriza⁃tion method ），and the research progress of mussel inspired deposition method ，organic -inorganic hybrid method etc developed on the basis of these methods were mainly introduced.Also ，the performance characteristics and advan⁃tages of the films prepared by different methods according to different application environments were described.In terms of the application of LNF membranes ，due to the increasing standards and focus on the demand for resource re⁃cycling ，LNF membranes show excellent performance in the fields of resource recycling and wastewater treatment.In the end ，combined with the recent research progress ，the future research directions and application prospects of the LNF membranes were discussed.It provides reference for the performance improvement and future application［基金项目］国家自然科学基金项目（NSFC21567009）；江西省科学院博士资助项目（2019-YYB-05）；普惠制一类资助项目（2019-XTPH1-05）开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：专论与综述工业水处理2022-05，42（5）of porous nanofiltration membrane.Key words ：loose nanofiltration membrane ；phase inversion ；interfacial polymerization膜分离技术，如超滤、纳滤和反渗透，由于能耗小、效率高、操作条件简单、运行成本低、易于产业化且对环境友好，已被广泛应用于污水处理、海水淡化等领域。
聚砜纳滤膜的制备及对染料废水的处理傅旭豪;阮梦莎;张跃东;黄健【摘要】以聚砜(PS)为膜材料,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为添加剂,通过相转化法在无纺布基膜上制备高通量纳滤膜.主要研究添加剂含量、蒸发温度、蒸发时间等制膜条件对膜性能的影响,考察膜对染料废水的去除效果.结果表明,当PVP含量为3％,溶剂蒸发温度为100℃,蒸发时间为0.5 min时所制得的纳滤膜分离性能最好.在0.6 MPa、25℃下该膜对低分子量染料的截留率可达99％,且通量达到82 L/m2h,可用于染料废水处理.【期刊名称】《丽水学院学报》【年(卷),期】2014(036)005【总页数】6页(P39-44)【关键词】聚砜纳滤膜;相转化法;高通量纳滤膜;染料废水【作者】傅旭豪;阮梦莎;张跃东;黄健【作者单位】丽水学院生态学院,浙江丽水323000;丽水学院生态学院,浙江丽水323000;丽水学院生态学院,浙江丽水323000;丽水学院生态学院,浙江丽水323000【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8;X703在染料生产过程中，通常需要经过盐析、过滤、稀释、喷雾干燥等步骤，得到的染料粗产品含盐量高（约30%）而纯度和品质较低，同时将产生大量高盐度、高色度、高COD的废水，严重影响经济效益并造成环境污染[1-3]。
纳滤是近几十年发展起来的一种新型分离技术，其性能介于超滤和反渗透之间，具有低能耗、操作简单、可回收有用物质等优点，在生物、医药、化工等行业得到了广泛应用，并取得了良好的经济和社会效益[4-8]。
Liu等用界面聚合法在聚苯砜多孔膜上制备出亲水性纳滤膜，并用于罗丹明B和甲基橙的浓缩脱盐[9]。
Zhong等通过UV-光接枝法在磺化聚苯砜基膜表面制备出荷负电亲水性纳滤膜，该膜对染料截留率可达99.98%[10]。
武春瑞等制备出新型耐高温聚酰胺复合纳滤膜，该膜具有良好的热稳定性，并对低分子染料具有较高通量和截留率[11]。
然而，文献报道的纳滤膜对染料的通量普遍不高，并且容易污染，增加了运行成本。
纳米粒径氧化石墨烯的制备及表面改性研究作者：衣梓硕辛俞翰孔蒙迪陈春梅何铁石来源：《现代信息科技》2020年第15期摘要：以鳞片石墨为原料，采用球磨法制备纳米级石墨烯。
然后控制氧化过程得到具有一定厚度、粒径和表面氧化程度的纳米尺寸氧化石墨烯。
利用表面改性剂对氧化石墨烯进行表面改性，考察其在有机溶剂中的相容性和稳定性。
通过扫描电子显微镜、激光粒度分析和沉降实验对比分析等，对其形貌结构、物理化学性能和溶液稳定性进行测试表征，结果显示，通过球磨法、控制氧化程度和表面改性过程，可得到在有机溶剂中稳定存在的纳米粒径氧化石墨烯。
关键词：氧化石墨烯;表面改性;球磨纳米化;氧化程度;分散稳定性中图分类号：TQ423.2 文献标识码：A 文章编号：2096-4706（2020）15-0055-03Abstract：Nano-sized graphite powder was prepared by ball milling with flake graphite as raw material. Then，the nano-sized graphene oxide with certain thickness，particle size and surface oxidation degree was obtained by controlling the oxidation process. Graphene oxide was modified by surface modifier，and its compatibility and stability in organic solvents were investigated. The morphology，physicochemical properties and solution stability of graphene oxide were characterized by scanning electron microscopy，laser particle size analysis and sedimentation experiments. The results showed that nano-sized graphene oxide stably existed in organic solvents could be obtained by ball milling，controlling oxidation degree and surface modification process.Keywords：graphene oxide;surface modified;ball milling nanocrystallization;oxidation degree;dispersion stability0 引言为了提高电化学电容器的能量密度和石墨烯的使用价值，相关研究人员进行了许多尝试[1，2]，具有二维石墨纳米片、大比表面积和高电管道的还原氧化石墨烯（RGO）作为超级电容器的高能密度电极活化材料，其介电常数具有潜在的应用价值[3]。
氧化石墨烯/PMMA复合材料的制备与表征作者：吕新虎， 王利平， 李玉超， 邓爱霞， 孙发孟作者单位：聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城,252059刊名：聊城大学学报：自然科学版英文刊名：Journal of Liaocheng University:Natural Science Edition年，卷(期)：2012,25(1)1.胡凡.万丽.张修华.董兵海.许祖勋.王世敏.HU Fan.WAN Li.ZHANG Xiuhua.DONG Binghai.XU Zuxun.WANG Shimin可溶性聚苯胺/聚乙烯醇掺杂氧化石墨烯复合材料的制备[期刊论文]-材料导报2012,26(10)2.李远耀.孔妮.林晶晶.段世鹏.陈伟.田思瑶.王贤保.LI Yuanyao.KONG Ni.LIN Jingjing.DUAN Shipeng.CHEN Wei.TIAN Siyao.WANG Xianbao全氟辛胺修饰石墨烯复合材料的制备、表征及其疏水性能[期刊论文]-应用化学2012,29(3)3.魏珊珊.杨军明.谢翔.许向阳.汪涛.黄春华.WEI Shan-shan.YANG Jun-ming.XIE Xiang.XU Xiang-yang.WANG Tao.HUANG Chun-hua氧化石墨烯的制备与改性研究[期刊论文]-矿冶工程2012(3)4.崔汶静.陈建.谢纯.金永中.张敬雨.Cui Wen-jing.Chen Jian.Xie chun.Jin Yong-zhong.Zhang Jing-yu聚丙烯酸钠/氧化石墨烯复合材料的制备和性能[期刊论文]-炭素2012(1)5.莫尊理.高倩.MO Zun-li.GAO Qian石墨烯/聚吡咯复合材料的制备及其导电性能研究[期刊论文]-西北师范大学学报（自然科学版）2012,48(2)6.苏海芳.王腾.张胜义.SU Hai-fang.WANG Teng.ZHANG Sheng-yi Mn3O4/氧化石墨烯纳米复合物的制备及其超级电容性能[期刊论文]-化学研究2012,23(2)本文链接：/Periodical_lcsyxb-zrkxb201201019.aspx。
石墨烯的制备及表征李亮;胡军;班兴明;陈郁勃【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2014(036)008【摘要】为了得到高性能的石墨烯材料,采用水合肼、茶多酚与抗坏血酸3种不同的还原剂将氧化石墨烯还原制备得到石墨烯.通过红外光谱、X射线衍射、接触角对产物的结构进行表征,采用四探针法测试电导率,循环伏安法和计时电位法测试电化学性能.水合肼、茶多酚与抗坏血酸这3种还原剂都能有效地将氧化石墨烯结构中的亲水基团去除,得到疏水的石墨烯.通过比较3种还原剂制备的石墨烯的电化学性能,发现通过茶多酚还原得到的石墨烯的导电性能最好,当电流密度为3 A/g时,茶多酚还原得到的石墨烯电容性能达到609 F/g,保持率达到87.71％.这表明由茶多酚还原得到的石墨烯具有更为优良的电化学性能.【总页数】5页(P46-50)【作者】李亮;胡军;班兴明;陈郁勃【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O633【相关文献】1.石墨烯/氧化石墨烯-聚乳酸的制备与表征 [J], 董丽婷;马桃林;罗桥2.还原氧化石墨烯修饰壳聚糖骨组织工程支架的制备及表征 [J], 毕博;史小蕾;金磊;臧圣奇;何懋典;穆睿;于泓川;刘鹃;李军霞;陈博;荣亮3.玉米粉制备生物质石墨烯与结构表征 [J], 武卫莉;于博文;侯玉双;李玉峰;徐双平4.氧化石墨烯及其负载TiO2复合材料的制备和表征 [J], 宗刚;蔡佳;杨彬卫5.近代物理实验教学中的自主探究实验教学案例--石墨烯制备与性能表征实验 [J], 陈宜保;王合英;孙文博;王秀凤;张留碗因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
纳米微晶纤维素改性的石墨烯增强聚乙烯醇膜的研究刘美华;黄斌;苟黎婷;候泽云;张朋朋【摘要】通过将纳米微晶纤维素(NCC)通过氢键作用吸附在还原氧化石墨烯(RGO)上,制备了纳米微晶纤维素改性的石墨烯(NCC-RGO),并将其作为填料,用溶液混合法制备了聚乙烯醇(PVA)复合膜.对复合膜的结构及其吸水率,热稳定性和力学性能进行了研究.结果表明:NCC能够有效的防止RGO的团聚,NCC-RGO能在水中稳定分散.NCC-RGO作为填料能够减小复合膜的吸水率,提高复合膜的拉伸性能和热稳定性能.其中,NCC/RGO质量比为1:1,NCC-RGO与PVA的质量比为1.0%的复合膜综合性能较好.【期刊名称】《南华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(031)002【总页数】7页(P67-73)【关键词】纳米微晶纤维素;石墨烯;聚乙烯醇;复合材料【作者】刘美华;黄斌;苟黎婷;候泽云;张朋朋【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410083【正文语种】中文【中图分类】TQ325.9聚乙烯醇[poly (vinyl alcohol),PVA]是一种通过聚醋酸乙烯酯加碱，醇解后制得的水溶性聚合物，本身具有易降解，易于成膜等优点.聚乙烯醇膜可用于各种包装材料，比如医用包装袋、水泥添加剂包装等[1].但聚乙烯醇吸水率高，强度低，热稳定性差，这会限制其应用.填充增强填料是改善聚乙烯醇性能的常用方法[2].石墨烯(graphene)是由碳原子构成的片状材料，因具有优异的各种性能而被应用于制备各种复合材料[3].在石墨烯的制备方法中，用还原剂将氧化石墨烯(graphene oxide,GO)还原的方法被认为是大量制备石墨烯的理想方法，这种方法制备的石墨烯叫还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO).然而，RGO之间存在π-π共价键和范德瓦耳斯力使其易团聚，导致其在溶剂中分散性差，这制约了RGO的应用.对RGO进行功能化改性是解决这一问题的可行方法.由于GO表面含有大量含氧基团，利用氢键作用对其进行改性是一种简单易行的方法.Yang[4]等人使用含有氨基和羟基的阿霉素对GO进行改性，阿霉素能通过氢键作用负载在GO上，因此得到阿霉素改性的GO.Patil[5]等人利用单股DNA与GO之间的氢键作用对GO进行改性，后用还原剂水合肼还原，得到单股DNA改性的RGO.纳米微晶纤维素(nanocrystalline cellulose，NCC)，是一种来源广泛，无毒环保的材料，骨架上含有羟基，可与GO表面的含氧基团产生氢键作用负载在GO表面，阻碍RGO的团聚，实现对RGO的改性，从而改善RGO的分散性.本文以酸解微晶纤维素的方法制备NCC，用“改进的Hummers方法”制备GO.利用NCC与GO的含氧基团之间的氢键作用实现其对GO的改性，用抗坏血酸作还原NCC-GO得到NCC-RGO.将NCC-RGO作为填料，聚乙烯醇(PVA)作为基体，通过溶液混合法制备NCC-RGO/PVA复合材料，研究NCC-RGO对PVA性能的影响.1.1 试剂与原料天然石墨，购于青岛金日来石墨有限公司.聚乙烯醇(PVA-1799)，微晶纤维素(柱层析)，抗坏血酸(分析纯，≥99.7%)，硫酸(H2SO4，分析纯，95%～98%)，磷酸(H3PO4，分析纯，85%)，过氧化氢(H2O2，分析纯，30%)，高锰酸钾(KMnO4，分析纯，≥99.5%)，盐酸(HCl，分析纯，36%～38%)均购于国药集团化学试剂公司.1.2 GO的制备烧瓶中加入3 g石墨粉，18 g KMnO4，360 mL H2SO4和40 mL H3PO4，加热至50 ℃反应12 h.反应完成后加入去离子水冰块，滴加H2O2，静置过夜，取沉淀分别用HCl，去离子水和甲醇在离心机中洗涤，取最后一次离心得到的沉淀在干燥箱中80 ℃干燥48 h，研磨成粉.取一定质量GO粉加入一定体积去离子水中超声3 h，得到密度已知的GO水分散液.1.3 NCC的制备在烧瓶中加入10 g微晶纤维素和45 mL去离子水，搅拌10 min，冰浴条件下滴加45 mL浓H2SO4，搅拌30 min，加热至45 ℃，反应110 min.加入900 mL去离子水，室温静置12 h，取沉淀用去离子水在离心机中洗涤，最后一次离心降低转速，取上层悬浊液超声2 h，加入透析袋在去离子水中透析，不断换水直至袋外水的pH为中性，袋内得到NCC水分散液.取一定体积NCC分散液烘干称重，计算得密度，重复五次，取平均值，得到NCC水分散液的密度.1.4 NCC-RGO/PVA 复合膜的制备在烧瓶中加入一定体积的GO和NCC水分散液，其中NCC与GO质量比设置为X，搅拌2 h，得到NCC与GO质量比为X的NCC-GO，命名为“X NCC-GO”.加入一定质量(GO质量的十倍)的抗坏血酸，升温至40 ℃反应24 h，用去离子水在离心机中洗涤3次，超声0.5 h得到NCC-RGO水分散液，命名为“X NCC-RGO”.在烧瓶中加入一定质量的PVA和去离子水，升温至90 ℃将PVA溶解，得到PVA的水溶液.将含一定质量PVA的水溶液与含一定质量(NCC-RGO的质量取其前驱体NCC和GO的质量之和)的X NCC-RGO的水分散液混合，搅拌24 h，倒入玻璃皿，在干燥箱中60 ℃干燥48 h，得到复合膜，命名为“X NCC-RGO/Y PVA”(Y为X NCC-RGO和PVA的质量比).1.5 分析与测试红外光谱分析：采用美国赛默飞世尔科技有限公司的Nicolet 6700型红外光谱仪进行测试，样品研磨成粉后与KBr粉末混合均匀并压片制成测试样.X射线衍射分析：采用日本理学公司的D/Max 2500X型X射线衍射分析仪进行测试，样品研磨成粉后填充在定制的石英片凹槽中进行测试，使用CuKα射线，扫描速度4 °/min，扫描范围2θ=50°～80°.拉曼光谱分析：采用法国HORIBA Scientific公司的LabRAM HHR800型拉曼光谱仪进行测试，入射光波长选择613 nm.样品研磨成粉后平摊在载玻片上进行测试.透射电子显微镜分析：采用日本电子公司的JEM-2100F型透射电子显微镜进行观察，样品溶液稀释后滴在微栅上，在热台上干燥后，调节焦距和放大倍数找到清晰的图像.吸水率测试：将膜剪成20 mm×20 mm的样片，在干燥箱中80 ℃干燥48 h后用天平称重，记为m1.将样片浸泡在室温去离子水中，每5 min用镊子将膜取出，用多张滤纸覆盖上下表面，直至滤纸上看不到吸收的水分后，称重，记为m2，膜的吸水率=(m2-m1)/m1×100%，随后将膜浸泡在水中重复以上步骤.热稳定性测试：将样品在干燥箱中80 ℃干燥48 h后，采用德国NETZSCH公司STA499C型热重分析仪进行测试，每次测试样品的重量为8 mg～12 mg，在氮气气氛下，设置升温速率为10 ℃/min，从室温升温至800 ℃.力学性能测试：参照GB13022—91标准，将制备的膜材料用哑铃型模具裁制成长5 cm，标距2 cm，宽0.4 cm的哑铃型样条，采用美国MTS公司的Instron-4204型万能试验机对其进行拉伸测试.2.1 NCC-RGO的表征2.1.1 红外光谱分析图1中，GO在1 725cm-1处出现羧基中CO的伸缩振动峰，在3 428cm-1处出现羟基中O—H宽峰，说明GO中含大量含氧基团.NCC在3 415 cm-1处也出现O—H宽峰，说明纳米微晶纤维素上含有大量羟基；2 900 cm-1处是纤维素C-H伸缩振动峰；1 160 cm-1、 1 115 cm-1 和 1 060 cm-1 三处特征峰分别是NCC的C1—O—C4、脱水葡萄糖环和C6—O的伸缩振动峰[6].这些NCC的特征峰在NCC—GO的光谱中也观察到；特别地，O-H的伸缩振动宽峰出现在3 370cm-1处，相对GO中的3 428 cm-1有一个明显的红移，这说明NCC与GO 之间形成了氢键作用[7].2.1.2 X射线衍射分析图2中，石墨在26.4°处出现窄而强的衍射峰；氧化后，该衍射峰移至9.6°，对应的石墨片层间距也从0.337 nm增至0.921 nm，这是石墨被含氧基团插层氧化的标志[8].RGO在23.0°出现一个宽而矮的衍射峰，对应的石墨片层间距为0.386 nm，说明重建了sp2碳结构.NCC-RGO在14.7°,16.5°,22.7°和34.5°处出现了NCC的特征峰[9]，但未观察到RGO衍射峰，原因是因为NCC吸附在RGO上，影响了RGO原有的片层结构，所以此位置的衍射峰消失了[10].2.1.3 拉曼光谱分析由于XRD谱图上得不到NCC-RGO中RGO是否被还原的信息，故用拉曼光谱对NCC-RGO中RGO的还原情况进行分析.图3中，三条谱线均在1 600 cm-1和1 350 cm-1出现G峰和D峰[11].可用D/G峰的强度比值来判断GO的还原[12].RGO和NCC-RGO谱线中D/G峰强度的比值均大于GO，说明GO被还原了.此外，NCC-RGO在1 040 cm-1有一个峰，该峰是由纤维素的骨架拉伸和次甲基的弯曲振动引起的[13].2.1.4 水分散性因为还原剂会脱去GO表面大量的含氧基团，故RGO在水中的溶解分散性会减弱，这在RGO水分散液中较明显.图4可见，RGO水分散液超声之后分散极差，有明显团聚发生，而NCC-RGO能在水中稳定分散24 h而没有发生明显的沉淀.2.1.5 透射电子显微镜分析从图5(a)可观察到NCC呈棒状.比较图5(b)、图5(c)，和图5(d)发现，随着NCC/RGO质量比提高，RGO上负载了更多NCC，这些NCC能阻碍RGO团聚，这是NCC-RGO具有良好水分散性的原因.2.2 NCC-RGO/PVA复合膜的表征2.2.1 复合膜的X射线衍射分析通过X射线衍射分析PVA的结晶是否会受到NCC-RGO的影响.从图6可见，PVA衍射峰在19.5°处，加入1∶1 NCC-RGO后，复合膜的X射线衍射谱图中仅观察到19.5°的衍射峰，说明1∶1 NCC-RGO的加入不会改变PVA的结晶结构，而1∶1 NCC-RGO的衍射峰并未出现，原因可能是其已分散在PVA基体中.观察不同1∶1 NCC-RGO含量的复合膜19.5 °处的衍射峰强度，发现随着1∶1 NCC-RGO含量的提高，复合膜的衍射峰强度更大，说明1∶1 NCC-RGO的加入能提高PVA的结晶性，但提高并不显著.2.2.2 复合膜的吸水率测试由于NCC是亲水的，增加NCC的添加量提高PVA吸水率，故只考察1∶1 NCC-RGO的添加量对复合膜吸水率的影响，图7为PVA膜和复合膜的吸水率随时间变化曲线.当浸水5 min时，PVA膜吸水率为33%，Y=0.7%的复合膜吸水率最低为15%，为PVA膜的45%，这是因为1∶1 NCC-RGO分散在PVA中，二者产生氢键作用，界面结合较好，使复合膜不易吸水，另外RGO片也能够阻碍水分子的通过.但随复合膜中1∶1 NCC-RGO含量的增加，复合膜吸水率升高，原因是NCC是亲水的，其含量增加导致复合膜吸水率升高；1∶1 NCC-RGO在PVA中团聚，阻碍水分子通过的RGO片变少，亦使吸水率升高.图中可观察到所有试样在20 min就达到吸水平衡，Y=0.3%和0.7%的复合膜吸水率较低，是纯PVA膜的77%左右.2.2.3 复合膜的拉伸性能测试及扫描电子显微镜分析为了考察1∶1 NCC-RGO添加量对复合膜力学性能的影响，对Y=0.3%，0.7%，1.0%，1.4%和1.7%的1∶1 NCC-RGO/Y PVA复合膜进行了拉伸测试，拉伸强度，断裂伸长率和弹性模量的平均值和标准差(s)列于表1，应力—应变曲线如图8所示.从图中可看出，PVA膜的拉伸性能差，随着Y从0.3%增至0.7%，复合膜拉伸强度和模量均提高，Y=0.7%的复合膜的拉伸强度和模量分别是77.3 MPa和4.64 GPa，比PVA膜提高78.5%和184.7%，原因是1∶1 NCC-RGO与PVA产生氢键作用，强大的界面作用将拉伸作用于PVA基体的应力传递到强度更高的RGO上.继续增加1∶1 NCC-RGO的添加量，复合膜的拉伸强度和模量增加变缓，如Y=1.0%.当Y增至1.4%和1.7%时，拉伸强度和模量均下降，可能是因为1∶1 NCC-RGO在PVA基体中团聚，导致相容性变差，从而影响拉伸性能.除了考察NCC-RGO添加量Y对复合膜力学性能的影响之外，本文还研究了NCC/RGO质量比X对PVA力学性能的影响，固定Y=1.0%，设置X=4∶1，3∶1，2∶1，1∶1和1∶2，随着X减小，每片RGO上负载的NCC减少，而RGO片数量增多.拉伸测试的拉伸强度，断裂伸长率和弹性模量的和s列于表2，其应力—应变曲线如图9所示.随着X从4∶1到1∶1，PVA复合膜拉伸强度和模量不断提高，断裂伸长率不断减小，如X=1∶1的复合膜，其拉伸强度和模量分别为79.5 MPa和4.32 GPa，相较X=4∶1的复合膜分别提高了67%和46%.说明RGO含量的增加是导致PVA拉伸强度和模量增大的主要原因.继续减小X，如X=1∶2，复合膜拉伸强度增加不明显，但断裂伸长率反而增大，原因可能是RGO 片上负载的NCC减少，导致1∶2 NCC-RGO无法有效限制拉伸过程中PVA链段的移动，从而产生了更大的断裂伸长率.2.2.4 复合膜的热稳定性能测试为了考察1∶1 NCC-RGO添加量对复合膜热稳定性能的影响，对Y=0.3%，0.7%，1.0%，1.4%和1.7%的1∶1 NCC-RGO/ Y PVA复合膜进行了热重测试.图10是热重曲线，可以看到在常温至700 ℃的温度范围内，所有材料都呈现出两个主要的失重阶段，分别对应PVA脱水反应和多烯烃断链反应的过程，其中脱水反应为PVA主要失重阶段[14].图10中放大图分别对应热失重5wt%时的初始热解温度Tonset和失重50wt%时的热解温度T1/2[15].当失重5wt%时，PVA膜的Tonset为221 ℃，Y=0.7%的复合膜的Tonset最高，为236 ℃，相比PVA膜有15℃的提升.而Y=1.4%和1.7%的复合膜Tonset分别为213 ℃和206 ℃，原因是1∶1 NCC-RGO的团聚导致复合膜部分区域热量过高使PVA链段断裂；当失重50wt%时，PVA膜T1/2为284 ℃，除了Y=0.3%的复合膜T1/2低于纯PVA膜外(差值为2 ℃，视为仪器误差)，其他复合膜T1/2均高于PVA膜，其中，Y=1.0%的复合膜T1/2达到305 ℃，比PVA膜提升21 ℃.在700 ℃时，PVA膜残炭量为18wt%，Y=1.0%的复合膜残炭量为28wt%，相较PVA膜提高了56%. 除了考察NCC-RGO添加量Y对复合膜热稳定性的影响，还对NCC/RGO质量比X对PVA的热稳定性的影响进行了研究，固定Y=1.0%，设置X=4∶1，2∶1，1∶1和1∶2，热重曲线如图11所示，可看到X=4∶1的复合膜在失重5wt%时Tonset为211 ℃，低于PVA膜的221 ℃，原因可能是NCC在RGO上负载过多，局部热量较高导致PVA链段断裂，随着X减小，复合膜的Tonset高于纯PVA膜，其中X=2∶1和1∶1的复合膜Tonset较高，均为233 ℃，比PVA膜高12 ℃；当失重50wt%，复合膜T1/2均高于PVA膜，随着X减小，复合膜T1/2先增大后减小，X=1∶1的复合膜T1/2最大为305 ℃.1)NCC能通过氢键作用吸附在RGO上，阻碍RGO的团聚，改善RGO在水中的分散稳定性，这有利于将NCC-RGO作为纳米增强填料使用.2)加入NCC-RGO 能减小PVA膜短时间内的吸水率，但当浸水时间较长时吸水率减小不明显.当NCC-RGO 添加量超过1.0wt%后，复合膜的吸水率反而大于PVA 膜，原因是NCC的亲水性和填料的团聚.3)加入NCC-RGO 能增强PVA膜的力学性能：NCC-RGO添加量为0.7wt%的复合膜拉伸强度和拉伸模量提高较大，而添加量大于1.4wt%的复合膜，力学性能变差.减小NCC/RGO质量比能提高复合膜的拉伸性能，RGO的含量是影响复合膜材料断面形貌和力学性能的主要原因.4)NCC-RGO的加入能提高复合膜的热稳定性：热失重5wt%时，NCC-RGO添加量为0.7wt%的复合膜热稳定性最好.热失重50wt%时，复合膜热解温度均高于PVA膜.700 ℃时，添加量为1.0wt%的残炭量比PVA膜提高了56%.随着NCC/RGO的质量比从4∶1减小至1∶2，复合膜在热失重5wt%和50wt%时的热解温度先提高后降低，其中NCC/RGO质量比为1∶1的复合膜有较好的热稳定性.【相关文献】[1] 王婧,苑会林,马沛岚,等.聚乙烯醇薄膜的生产及应用现状与展望[J].塑料,2005,34(2):12-17.[2] 张培.碳纳米管的分散性研究及其与聚乙烯醇复合纤维的制备[D].苏州:苏州大学,2015.[3] LIANG J,WANG Y,HUANG Y,et al.Electromagnetic interference shielding of graphene/epoxy composites[J].Carbon,2009,47(3):922-925.[4] YANG D,VELAMAKANNI A,BOZOKLU G,et al.Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatments by X-ray photoelectron and Micro-Raman spectroscopy[J].Carbon,2009,47(1):145-152.[5] PATIL A J,VICKERY J L,SCOTT T B,et al.Aqueous stabilization and self-assembly of graphene sheets into layered bio-nanocomposites using DNA[J].Advanced Materials,2009,21(31):3159-3164.[6] 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