第二章 超滤膜
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超滤膜制备方法摘要:超滤膜是分离工程中的关键组件,广泛应用于水处理、食品工业、生物技术和医药等领域。
本文档详细介绍了超滤膜的制备方法,包括材料选择、制膜工艺、后处理技术以及性能评估。
通过阐述不同的制备技术和步骤,旨在为研究人员和工程师提供全面的指导。
1. 引言超滤膜是一种具有特定孔径的分离膜,能够截留分子量在几千到几百万道尔顿的溶质。
它的工作原理主要是基于筛分效应和溶质与膜材料的相互作用。
超滤膜的性能直接影响到分离效果和运行成本,因此其制备方法至关重要。
2. 超滤膜材料超滤膜材料主要包括聚合物和无机材料。
聚合物材料如聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等因其良好的成膜性、机械强度和化学稳定性而被广泛使用。
无机材料如氧化铝、氧化锆等则因其优异的热稳定性和耐化学腐蚀性在某些特殊领域得到应用。
3. 制膜工艺3.1 相转化法相转化法是最常用的超滤膜制备方法,包括非溶剂诱导相分离(NIPS)和热诱导相分离(TIPS)。
3.1.1 非溶剂诱导相分离(NIPS)NIPS法是通过将聚合物溶液浸入非溶剂浴中,诱导聚合物富相和贫相的分离,从而形成多孔结构。
该方法的关键在于聚合物溶液的配方和凝固浴的组成。
3.1.2 热诱导相分离(TIPS)TIPS法是通过高温下聚合物溶液的温度变化来诱导相分离。
这种方法适用于那些在高温下不易溶解而在低温下易溶解的聚合物。
3.2 拉伸法拉伸法是通过机械拉伸来改变聚合物膜的结构,从而产生微孔。
这种方法通常用于制备具有高度取向孔结构的超滤膜。
3.3 表面修饰法表面修饰法是通过化学或物理手段在膜表面引入特定功能基团,以改善膜的亲水性、抗污染性和选择性。
4. 后处理技术为了提高超滤膜的性能,通常需要进行后处理,如交联、表面涂层、等离子体处理等。
这些技术可以进一步调整膜孔大小、改善机械强度和化学稳定性。
5. 性能评估超滤膜的性能评估包括纯水通量测试、截留率测试、抗污染性能测试等。
这些测试结果对于评价膜的分离效率和实际应用潜力至关重要。
超滤膜介绍及其与反渗透膜区别及应用范围对于水源极为优异,如富含特殊元素的矿泉水源、山泉水源,可利用超滤装置有效去除优质原水中的杂质,保留对人体有益的矿物质与微量元素,制取矿泉水、山泉水。
超滤是一种膜分离技术,其膜为多孔性不对称结构。
过滤过程是以膜两侧的压差为驱动力,以机械筛分原理为基础的一种溶液分离过程,使用压力通常为0.01-0.〇3Mpa,超滤膜的微孔孔径大致在0.005-1 |um之间,截留分子量为1000-500000道尔顿之间,因此超滤膜分离过程曾被看作是一种单纯的物理分离过程。
超滤过程存在着三种情形:1)溶质在膜表面及微孔孔壁上产生吸附(一次吸附)。
2)溶质的粒径大小与膜孔径相仿,溶质在膜表面被机械截留,实现筛分(阻塞)。
3)溶质的径粒大于膜孔径,溶质在膜表面被机械截留,实现筛分。
超滤膜的形式可以分为板式和管式两种。
管式超滤膜根据其管径的不同又分为中空纤维、毛细管和管式。
目前市场上用于水处理的超滤膜基本上以毛细管式为主,个别工程中使用的中空纤维(内径0.1-0.5mm)聚乙烯或聚丙烯微孔膜实际上应属于微滤膜。
将超滤膜丝组合成可与超滤系统连接的组件称为超滤膜组件。
中空纤维超滤膜组件分为内压式、外压式和浸没式三种。
其中浸没式超滤膜过滤的推动力是膜管内部的真空与大气压之间的压力差。
对于过滤精度要求较高的超滤膜,这一压力差通常不易满足所需过滤推动力的要求,因此浸没式的组件形式比较适合于过滤精度较低的超滤膜或微滤膜。
外压式超滤在正冲与反冲时,膜表面液体的流速极不均匀,影响膜表面的冲洗效果,因此常用于水处理的超滤膜还是内压式组件结构较具有优势。
反渗透膜应具有以下特征(1)在高流速下应具有高效脱盐率;(2)具有较高机械强度和使用寿命;(3)能在较低操作压力下发挥功能;(4)能耐受化学或生化作用的影响;(5)受pH值、温度等因素影响较小;(6)制膜原料来源容易,加工简便,成本低廉。
超滤膜的应用特性(1)在超滤过程中不会发生任何质的变化,可以在常温下稳定运行;(2)设备结构精巧,占地面积小,易于操作;(3)超滤分离过程简单,设备自动化程度高;(4)能将不同的分子量物质进行分类处理;(5)对水质的适用性强,应用的范围广。
目录第一章公司简介第二章欧凯中空超滤膜介绍第三章欧凯OK3系列膜组件性能第四章超滤装置的运行第五章系统的维护及故障分析第六章超滤装置的清洗第七章超滤膜组件的包装、运输与贮存第一章公司简介1.1公司概况杭州欧凯膜技术有限公司是由浙江大学和上海欧凯过滤技术有限公司共同投资组建的高新技术企业,注册于浙江大学国家大学科技园。
公司是“膜与水处理技术”教育部工程中心的产业化基地,拥有有自主知识产权的多种聚合物膜材料的制膜生产线 .公司研究和开发了多种新型的聚合物分离膜器件与设备,主要用于空气和水质净化、废水处理与中水回用、溶液浓缩、萃取回收等分离与纯化领域. 1.2研发与服务欧凯公司是以膜的研发和制造为主业的高技术公司,以浙江大学为技术依托,公司拥有国际知名的膜材料的研发专家和科研队伍,并有专业的水工业和环保领域的应用工程师,并有国际水平的检测仪器和各种实验平台,可以为用户提供详细的解决方案和周到的技术服务。
示差扫描量热计(DSC)压汞仪拉伸性能测试仪接触角测试仪相分离热力学测试仪第二章欧凯PVDF超滤膜介绍2.1、特性介绍2 。
1.1、具有优良的抗氧化性能一般来讲,膜在应用过程中的抗污染性能是永久关注的课题,而膜材质的化学稳定性大大的影响超滤膜的抗污染性能.聚偏氟乙烯(PVDF)材质的化学稳定性最为优异,耐受氧化剂(次氯酸钠等)的能力是聚醚砜、聚砜等材料的10 倍以上。
在水处理中,微生物和有机物污染往往是造成超滤不可逆污堵的主要原因,而氧化剂清洗则是恢复通量最有效的手段,此时聚偏氟乙烯(PVDF)材质体现出了其优越性。
2.2.2、具有高强度采用自行研制的配方,使欧凯的超滤膜的抗拉伸强度和抗压强度与同类膜相比大大提高,这样更容易适应于恶劣的环境中使用并得到高强度的清洗条件.2.3.3、外压式结构设计采用外压式进水的结构设计,使膜元件的进水条件大大的宽松,进水颗粒的大小限制以及进水的悬浮物的浓度限制更为宽松。
1.1超滤膜过滤原理超滤是一种与膜孔径大小相关的筛分过程,以膜两侧的压力差为驱动力,以超滤膜为过滤介质,在一定的压力下,当原液流过膜表面时,超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液,而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧,成为浓缩液,因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的,参见图1-1。
1.2超滤膜材料及特性目前制造中空纤维超滤膜的主要材料有聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等。
a) PVC膜-具有优良的化学稳定性,有耐酸、耐碱以及耐水解的性能,能广泛应用于各种领域;-膜丝具有很好的强度和柔韧性,不容易断裂;-膜丝内外表面平整、光滑,有光泽,膜丝不易污染;- PVC膜材料是国内的食品级材料,并且经过亲水改性,具备很强的抗污染性。
b)PVDF膜-耐紫外线和γ射线辐射,有优良的耐污染和化学侵蚀性能;-耐热温度可以达到140℃,可采用超高温的蒸汽和环氧乙烷杀菌消毒;-能在较宽的PH(1-13)范围内使用,可以在强酸和强碱和各种有机溶剂条件下使用。
1.3膜材料的改性通过改性,可以使膜材料达到预期的某种性能要求,如提高机械强度,改善亲水性和改变荷电性等。
常见的改性方法主要有接枝改性和共混改性,使用PVC 材料经共混改性后制成的超滤膜通常称之为改性PVC膜或PVC合金膜。
膜壁质1.4膜的亲水性和疏水性一般而言,膜的分离体系均为水相体系。
亲水性的膜表面与水形成氢键,使之处于有序结构,当疏水溶质要接近膜表面,必须打破这种有序结构,显然不易进行,所以膜面不易被污染。
而疏水膜表面上的水无氢键作用,疏水溶质接近膜表面是个增熵自发过程,则膜易被疏水溶质污染。
膜的亲水性和疏水性可用表面接触角来量度,接触角小,表明其亲水性好。
1.5超滤膜的性能表征超滤膜的性能通常是指膜的物化性能和分离透过性能,物化性能主要包括膜的机械强度、耐化学药品、耐热温度范围和适用pH值范围等。
美能超滤膜产品技术手册美能材料科技有限公司Memstar Technology Ltd.美能超滤膜产品技术手册Memstar Technology Ltd.10Science Park Road,#02-10,Science ParkⅡ,Singapore117684Tel:6567752512Fax:6567752513广州美能材料科技有限公司地址:广州市天河区车陂路黄洲工业区7栋邮编:510660电话:862038601858传真:862038601857绵阳美能材料科技有限公司地址:四川省绵阳市科创园创业大道邮编:621000电话:868166336171传真:868166339980目录声明第一章美能材料科技有限公司简介 (1)1.1公司概况 (1)1.2品质保证 (1)1.3研发与服务 (2)第二章超滤膜分离技术简介 (4)2.1膜分离过程分类 (4)2.2超滤基本原理 (5)2.3超滤相关术语 (6)2.4超滤膜成膜材料 (7)2.5超滤膜的应用 (7)第三章美能材料科技有限公司PVDF中空纤维超滤膜 (10)3.1美能中空纤维超滤膜成膜材料 (10)3.2美能PVDF超滤膜特性 (11)3.3美能PVDF超滤膜的使用——产水量影响因素 (13)3.4美能PVDF超滤膜的应用领域 (13)第四章美能UF压力式中空纤维膜组件 (15)4.1美能UF压力式超滤膜组件的主要用途 (15)4.2美能UF压力式超滤膜组件参数及特点 (15)4.2.1型号含义 (15)4.2.2美能UF压力式超滤组件参数 (15)4.2.3美能UF压力式超滤组件产品特点 (18)4.3美能UF压力式膜组件超滤系统设计 (19)4.3.1超滤系统设计流程 (19)4.3.2进水水质要求 (20)4.3.3美能UF压力式膜组件应用导则 (20)4.3.4温度-通量校正曲线与压力通量校正曲线 (20)4.3.5膜组件的选择 (21)4.4美能UF系列压力式超滤膜组件的安装 (22)4.5美能UF压力式超滤膜组件的运行 (23)4.5.1工艺流程说明 (23)4.5.2UF压力式超滤膜组件的运行 (24)4.5.3美能UF压力式超滤组件的清洗 (28)4.6美能UF压力式超滤膜组件的维护 (29)4.6.1未使用膜组件的保管 (29)4.6.2使用后的膜组件的保管 (29)4.7美能UF组件的完整性检测与修补 (29)4.8美能UF压力式超滤膜组件的包装和运输 (31)4.9美能UF压力式超滤膜组件使用注意事项 (31)4.10美能UF压力式超滤膜组件常见故障及处理方法 (32)第五章美能SMM浸入式膜组件 (33)5.1美能SMM浸入式超滤膜组件用途及特点 (33)5.2美能SMM浸入式超滤膜组件参数 (34)5.2.1型号含义 (34)5.2.2SMM浸入式超滤膜组件参数 (35)5.3美能SMM浸入式膜组件超滤系统设计 (37)5.4美能SMM浸入式超滤膜组件的安装 (38)5.5美能SMM浸入式超滤膜组件的运行与维护 (39)5.5.1工艺流程图 (39)5.5.2过滤操作 (40)5.5.3SMM运行 (40)5.5.4运行程序 (42)5.6SMM组件的完整性检测与修补 (43)5.7美能SMM浸入式超滤膜组件的保存和运输 (44)5.8美能SMM浸入式超滤膜组件常见故障及处理方法 (45)第六章美能超滤膜产品应用实例 (46)声明美能材料科技有限公司明确声明:作为世界上为数不多的高效PVDF中空纤维膜制造商,美能材料科技有限公司(Memstar Technology Ltd.)准备了这本技术手册作为美能PVDF超滤膜产品选择和超滤系统设计的依据。
超滤的原理图
超滤技术是一种利用超滤膜进行分离的膜分离技术,其原理是利用超滤膜对不同粒径、不同形态、不同电荷的颗粒和溶质进行分离的物理过程。
超滤的原理图如下:
1. 超滤膜。
超滤膜是超滤技术的核心部分,它是一种多孔性膜,孔径在0.001~0.1μm之间。
超滤膜的孔径比微滤膜大,比逆渗透膜小,可以有效地截留溶质和颗粒,同时允许溶剂和小分子物质通过。
2. 进料。
进料是指待处理的溶液或悬浮液,它通过压力或重力作用从进料管道进入超滤系统。
3. 膜分离。
当进料通过超滤膜时,大分子、颗粒和悬浮物被截留在膜表面,形成浓缩液,而溶剂和小分子物质则通过膜孔透过,形成滤液。
4. 滤液和浓缩液。
经过超滤膜分离后,产生滤液和浓缩液。
滤液中的溶质和颗粒被有效分离和去除,而浓缩液中则富集了溶质和颗粒。
5. 控制系统。
超滤过程中需要一个稳定的控制系统,可以控制进料流速、膜的清洗和维护,以及滤液和浓缩液的收集和排放。
超滤技术在水处理、生物制药、食品加工等领域有着广泛的应用。
通过超滤膜的选择和操作参数的调整,可以实现对不同颗粒和溶质的精确分离和浓缩,为各行业提供了高效、环保的分离技术。
总之,超滤的原理图简单清晰地展示了超滤技术的工作原理和分离过程,为我们理解和应用超滤技术提供了直观的参考。
希望本文对您有所帮助。
超滤(UF)产品技术手册杭州求是膜技术有限公司目录第一章公司简介 (1)1.1核心优势: (1)1.2CREFLUX TM膜的特点:高强度、高通量、抗污染 (1)第二章 PUF超滤组件介绍 (3)2.1膜过滤简介: (3)2.2纤维滤膜和组件: (3)2.3CREFLUX TM膜组件: (4)第三章 PUF系列超滤膜组件性能参数 (7)3.1膜组件规格及基本参数表 (7)3.2组件基本使用条件 (9)第四章超滤系统的设计 (13)4.1膜组件设计选型原则 (13)4.2膜组件产水量和进水温度的关系 (13)4.3超滤的反洗与清洗 (14)4.4超滤装置程控步序表 (17)第五章超滤装置的运行 (19)5.1概述 (19)5.2装置的停机程序 (21)5.3操作指导 (22)5.4PUF超滤装置的过程控制 (26)第六章超滤元件的完整性检测 (29)6.1完整性测试理论 (29)6.2完整性测试方法 (30)第七章工程运行实例 (32)第一章公司简介杭州求是膜技术有限公司技术团队均来自浙江大学,秉承浙江大学求是、创新的校训,十五年只做一件事:致力于聚炳烯中空纤维膜的开发与应用推广,技术和品质一直是我们孜孜以求的目标,也是我们最引以为豪的。
现在我们开发出了最新一代的增强型改性聚炳烯中空纤维膜产品,并拥有了国内最大的增强型聚炳烯中空纤维膜生产基地。
专业化规模化的生产使我们能够提供性价比极高的产品和服务。
1.1核心优势:技术:最新一代的增强型改性聚丙烯中空纤维膜产品,各项性能指标大提升,拥有更高强度、更高通量、极强的抗污染性能。
质量:专业化、规模化的生产,完善的品质控制,保证为客户提供可靠、高品质的膜产品。
服务:我们不仅提供优质的产品,而且基于我们对产品应用的大量研究,可以为客户提供最优的综合解决方案,提供全方位的技术支持服务。
1.2 CREFLUX TM膜的特点:高强度、高通量、抗污染1、独有的膜改性技术大幅提高了膜的弹性和韧性、提高了膜壁的孔隙率和膜孔均匀度,特别适用于高浊度、高有机物含量的液体物料澄清过滤以及高污染废水过滤。
ZC系列柱式超滤膜组件产品技术手册(2023 版)奥赛科膜科技(天津)有限公司公司简介奥赛科膜科技(天津)有限公司,中交集团成员单位,成立于2014年,注册资金壹亿伍仟万元,占地90亩,国家级高新技术企业,中国膜工业协会常务理事单位,公司致力于面向绿色可持续的新型超微滤膜材料研发、综合利用及产业化研究,积极开展低碳绿色技术攻关,开发新型改性树脂及其低能耗膜设备、绿色综合循环工艺等创新产品及技术,突破原料瓶颈、降低运行能耗、减少资源浪费及环境污染,更好地为“污水资源化、工业零排放”战略服务,同时引领我国传统膜制造行业往“绿色智造”方向转型。
公司先后获得中国膜行业信用AAA级单位、中国膜行业优秀企业、天津市战略性新兴产业新能源新材料领域领军企业、天津市科技百强企业、天津市专精特新企业、天津市瞪羚企业、雏鹰企业等称号,申请专利100余项,并荣获中国膜行业专利金奖、专利优秀奖、天津市制造业单项冠军等荣誉,已发展成为全球一流的膜设备生产制造商和供应商之一。
奥赛科公司膜产品包括微滤(MF)、超滤(UF),膜年产能达2000万平方米以上,公司坚持精益求精、零缺陷的企业文化,建立了严格的产品质量控制体系和完善的品质检验流程,保证了产品的高合格率。
系列化膜产品已应用到多个国家,包括中国、印尼、墨西哥、印度等。
产品被广泛地应用于石化、煤化工、电子、新能源、畜牧养殖、冶金等工业污水处理领域。
目录第一章超滤简介 (1)第二章ZC中空纤维超滤膜组件 (2)2.1超滤膜组件产品的特点 (2)2.2超滤膜组件型号及规格说明 (3)第三章ZC超滤膜组件的设计指南 (5)3.1超滤膜组件的操作程序 (5)3.2超滤膜组件的使用条件 (13)3.2.1超滤系统的设计进水水质要求 (13)3.2.2超滤膜组件的设计参数表 (13)3.3超滤膜组件的清洗 (14)3.3.1物理清洗 (14)3.3.2恢复性清洗 (14)3.3.3维护性清洗 (15)第四章ZC中空纤维超滤膜组件安装指南 (16)4.1安装条件 (16)4.1.1工具 (16)4.1.2场地准备 (16)4.2安装步骤 (16)4.2.1开箱 (16)4.2.2放出保护液 (17)4.3.3组件安装 (17)第五章ZC超滤膜组件运行指南 (18)5.1超滤膜组件的运行 (18)5.2装置的停机程序 (20)5.3超滤膜组件的完整性检测 (20)5.3.1气泡观察法 (20)5.3.2压力衰减法 (21)5.3.3超滤主机系统单元在线检测方法 (21)5.4超滤膜组件修补程序 (21)第六章ZC超滤膜组件的运输及保管 (24)6.1超滤膜组件的运输 (24)6.2超滤膜组件的保管 (24)第七章有限质保条款 (25)7.1材料及制造保证 (25)7.2性能保证 (25)7.3质保条件 (25)7.4保修责任 (26)7.5质保声明 (26)第八章特别注意事项 (27)附录1售后服务信息单 (28)附录2系统故障分析表 (29)附件3ZC超滤系统运行记录表 (30)附表4膜恢复性化学清洗记录表 (31)第一章超滤简介近年来,超滤技术的发展极为迅速。
超滤膜基础原理篇一、超滤膜工作原理超滤膜是一种孔径规格一致,额定孔径范围为0.001-0.02微米的一种微孔过滤膜。
超滤膜采用压力差为推动力的膜过滤方法为超滤膜过滤。
以膜的额定孔径范围作为区分标准时压力差为推动力的膜过滤可区分为:微孔膜(MF)的额定孔径范围为0.02~10um;超滤膜(UF)为0.001~0.02 um;逆渗透膜(RO)为0.0001~0.001 um。
超滤膜的孔径只有几纳米到几十纳米,也就是说在膜的一侧施以适当压力,就能筛出大于孔径的溶质分子,以分离分子量大于500道尔顿、粒径大于2~20纳米的颗粒。
利用膜表面孔径机械筛分作用,膜孔阻塞、阻滞作用和膜表面及膜孔对杂质的吸附作用,去除废水中的大分子物质和微粒。
一般认为主要是筛分。
在外力的作用下,被分离的溶液以一定的流速沿着超滤膜表面流动,溶液中的溶剂和低分子量物质、无机离子,从高压侧透过超滤膜进入低压侧,并作为滤液而排出;而溶液中高分子物质、胶体微粒及微生物等被超滤膜截留,溶液被浓缩并以浓缩液形式排出。
1、超滤膜和膜组件(1)超滤膜:常用的有醋酸纤维素膜和聚砜膜(2)超滤的膜组件(同反渗透组件):分为板式、管式、卷式和中空纤维组件。
2、超滤的浓差极化(1)概念:溶液在膜的高压侧,由于溶剂和低分子物质不断透过超滤膜,结果在膜表面溶质(或大分子物质)的浓度不断上升,产生膜表面浓度与主体流浓度的浓度差,这种现象称为膜的浓差极化。
(2)影响:发生浓差极化时,由于高分子物质和胶体物质在膜表面截留会形成一个凝胶层。
有凝胶层时,超滤的阻力增加,因为除了膜阻力外,又有凝胶层的阻力,在给定的压力下,凝胶层势必影响水透过超滤膜的通量。
(3)减缓措施:一是提高液料的流速,控制料液的流动状态,使其处于紊流状态,让膜面处的液体与主流更好地混合;二是对膜面不断地进行清洗,消除已形成的凝胶层。
3、超滤的影响因素料液流速、操作压力、温度、运行周期、进料浓度、料液的预处理、膜的清洗4、超滤流程超滤是一种流体切向流动和压力驱动的过滤过程并按分子量大小来分离颗粒。
第二章 超滤膜
超滤膜,是一种孔经规格一致,额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤
膜。在膜的一侧施以适当压力,就能筛出小于孔径的溶质分子,以分离分子量大
于500道尔顿、粒径大于2~20纳米的颗粒。超滤膜是最早开发的高分子分离膜
之一,在60年代超滤装置就实现
2.1 简介
聚丙烯腈。英文简写PAN。由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。
大分子链中的丙烯腈单元是接头-尾方式相连的。外观为白色粉末状,密度
为1.14~1.15g/cm ,加热至220~300℃时软化并发生分解。
2.2 主要应用
聚丙烯腈主要用于制造合成纤维(如腈纶)。用85%以上的丙烯腈和其他第
二、第三单体共聚的高分子聚合物仿制的合成纤维。聚丙烯腈纤维的中国商品名。
俗称人造羊毛。美国杜邦公司于20世纪40年代研制成功纯聚丙烯腈纤维(商品
名为奥纶),因染色困难、易原纤化,一直未投入工业化生产。后来在改善聚合
物的可仿性和纤维的染色性的基础上,腈纶才得以实现工业化生产。各个国家有
不同的商品名,如美国有奥纶、阿克利纶、克丽斯纶、泽弗纶,英国有考特尔,
日本有毛丽龙、开司米纶、依克丝兰、贝丝纶等。腈纶密度一般为1.16~1.18
克/厘米3,标准回潮率为1.0%~2.5%。纤维的特点是蓬松性和保暖性好,手感
柔软,并具有良好的耐气候性和防霉、防蛀性能。主要用做人造纤维,俗称人造
羊毛;制毛线、针织物(纯纺或与羊毛混纺)和机织物,尤其适宜作室内装饰布,
如窗帘等。在材料学中常以聚丙烯腈为基体来合成多空材料,例如PAN基活性
炭。
可以用来制造超滤的材质很多,包括:聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚醚砜 (PES)、
聚丙烯 (PP)、聚乙烯(PE)、聚砜(PS)、聚丙稀腈(PAN)、聚氯乙稀(PVC) 等。90 年
代初,聚醚砜材料在商业上取得了应用;而 90 年代末,性能更优良的聚偏氟乙
烯超滤开始被广泛地应用于水处理行业。因此聚偏氟乙烯和聚醚砜成为目前最广
泛使用的超滤膜材料。
超滤膜根据膜材料的不同,可分为无机膜和有机膜,无机膜主要是陶瓷膜和
金属膜。
有机膜主要是由高分子材料制成,如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚偏
氟乙烯等。
2.3 超滤膜的改性研究
近年来聚砜( PSF) 、聚丙烯腈( PAN) 、聚偏氟乙烯( PVDF) 、聚醚酮
( PEK) 、聚醚砜( PES) 等多种特种工程高分子材料的出现使得膜的品种和应用
范围大大增加.但随之而出现的问题是由于特种工程高分子材料的疏水性,用这
些材料制成膜表面也都呈现较强的疏水性,并在实际使用中,由于被分离物质在
疏水表面产生吸附等原因,造成膜污染。由于膜污染使得膜通量明显下降、并使
膜的使用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题,成为超滤技术进一步推广应用
的阻碍,是超滤膜应用中最值得关注的问题之一因此既要保持特种工程高分子材
料耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好的机械强度等优点,又要克服其疏
水,易造成膜污染的缺点. 通常通过在疏水性的膜表面引水亲水性的基团,使膜
表面同时具有一定的亲/ 疏水性,既保持了膜的原有特性,又具有了亲水的膜表
面,超滤膜表面的改性成为解决膜污染的方法之一。从20世纪90年代初起:这
方面的研究成为热点,本文结合自身已开展有的工作,介绍这方面研究工作的进
展。
2.3.1 用表面活性剂在膜表面的吸附改性
表面活性剂是由至少2种以上极性或亲媒性显著不同的官能团,如亲水基和
疏水基所构成。由于官能团的作用,在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸
附,使界面的状态或性质发生显著变化。表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的
初始通量,同时降低使用过程中通量衰减和蛋白质的吸附。这是因为表面活性剂
不仅提供了亲水性的膜表面,而且其带电特性形成了对蛋白吸附的阻挡作用。
我们在研究中分别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂对聚
砜超滤膜进行改性,结果表明:用表面活性剂对膜改性后,膜亲水性增强,通量
都比未改性膜有不同程度的提高;对不同类型的表面活性剂其改性效果的顺序
为:非离子型表面活性剂>离子型表面活性剂> 两性离子表面活性剂。但也发现
随过滤时间的延长,表面活性剂逐渐脱落,通量下降。
Nystrom研究了对PSF超滤膜的物理改性,通过将PSF膜浸入聚氧乙烯和聚
乙酸乙烯酯、多肽和聚乙烯亚胺溶液,形成吸附以阻止牛血清白蛋白在膜面的污
染。
有机或金属离子的脱除过程中,常常使用微胞/胶束加强超滤法( MEUF)。此
时,大量的表面活性剂加入待分离的料液中,直到其浓度高于临界胶束浓度
( CMC) 。这样,有机物或盐被表面活性剂胶束捕捉,形成大分子从而实现截留。
Morel 等人通过离子型表面活性剂改性乙酸纤维素( CA) 膜( 截留相对分子
质量1000) 表面,使其浓度在大大低于CMC的情况下分离有机物和盐离子。他
们采用对超滤膜浸泡在表面活性剂溶液中或用其作为料液,在超滤过程中在膜表
面形成带电吸附层,根据道南效应,NO3-的脱除率由65%上升至83%,而通量
略微下降。这说明低浓度的表面活性剂没有对膜孔形成堵塞而提高截留效果。
Yooh等人讨论了阳离子型表面活性剂在表面荷负电的超滤膜表面的吸附对
高氯酸盐的脱除的影响。结果表明,随膜表面的负电荷被阳离子型的表面活性剂
的中和。高氯酸盐的截留效果也随之降低。
2.3.2 等离子体改性
利用等离子体中所富集的各种活性离子,如离子、电子、自由基、激发态原
子与分子等对材料进行表面处理,由于具有简单、快速、工艺干法化,改性仅涉
及材料表面( 几至几十纳米) 而不影响本体结构和性能等优点而日益受到人们
的重视,在改善材料特别是高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电镀性、粘
合性、生物匹配性等方面具有广泛的应用前景。
邱晔等人用微波等离子体处理聚乙烯( PE)膜表面, 探讨并比较了微波场下
N2、He、CO2、O2、H2O及空气放电产生的等离子体对PE膜表面的改性与蚀刻
作用。结果表明, 不同的等离子体处理均可使膜表面引入化学形式相同但含量
不同的含氧和含氮极性基团。 没有生成羰基,并使膜表面受到不同程度的蚀刻;
处理后的膜表面亲水性增强,其中以N2、He等离子体处理的膜亲水性提高较大;
膜表面生成的极性基团提高了膜表面极性,从而增大了膜表面能,使膜的亲水性
得到提高。但蚀刻作用也是改善亲水性的原因。因为蚀刻使膜表面粗糙度增大,
增加了膜的比表面积,使得水在膜表面更容易铺展开来。
Ulbricht 等人对PAN超滤膜进行了低温等离子体聚合改性,经等离子体处
理的膜表面产生过氧化物,通过其热分解,接枝上丙烯酸、甲基丙烯酸或2-羟乙
基甲基丙烯酸( HEMA) 单体。经改性后的膜通量显著增加( >150%),并保持了
原有的截留效果,与此同时, 蛋白质分子的吸附污染也明显得到改善。
郭明远等人将CA膜进行低温氧等离子体改性,通过改变等离子体处理时
间、反应腔压力和放电功率等条件,考察了对改性膜的影响。结果表明,经低温
等离子体改性的CA膜,可以在截留率几乎不变的条件下, 使透水率扩大3倍
以上,膜表面的亲水性、孔径、孔隙率都发生了改变。
2.3.3 紫外辐照方法改性
1)紫外辐照激发
我们试图通过辐射能的作用,使聚砜超滤膜表面的结构发生变化, 从而改
善膜表面的亲水性。把聚砜超滤膜浸入一定浓度的改性液( 乙醇、葡聚糖、牛血
清白蛋白等) 中,用波长为253. 7nm的20W紫外( UV) 灯辐照膜表面一定时间。
在波长为253. 7nm的紫外光辐照下,键断裂可能生成羰基、苯磺酸基和乙
烯基。苯磺酸基和羰基都是亲水性基团,这些亲水性基团的增加使膜表面的亲水
基团增多, 通量增加, 但截留率和膜强度略有下降。
2)紫外光辐照接枝聚合
紫外光辐照接枝亲水性单体( 如丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯酸等) 可以增
加膜表面亲水性和降低膜污染。 采用一步法接枝可以避免使用光引发剂。 但研
究发现, 经接枝改性的膜的通量下降, 人们将其归因于接枝聚合物对膜孔的堵
塞, 尤其是高接枝密度和长链高分子。 然而接枝长链聚合物和高密度接枝是改
善膜亲水性的必要条件, 这与保持膜的通量形成了一对矛盾关系。 研究发现,
可以采用链转移剂控制接枝聚合过程。 它可以控制聚合度, 同时它会终止聚合
物链的生长和形成新的自由基。 这样就可以得到较高的聚合物链密度和较短的
链长度。
Pieracci 等人在对PES超滤膜的一步浸蘸法( dip- modification) 紫外光接枝
改性过程中发现,使用链转移剂2- 巯基乙醇, 并用乙醇清洗可大大改善膜的透
过通量, 增加膜面亲水性, 表现为对蛋白分子的不可逆吸附减少。 不同浓度
的2- 巯基乙醇影响膜的通量, 其增加程度为20%~ 200%, 但由于膜孔径增大,
截留明显下降。 这使得该膜可以应用于大蛋白分子( 相对分子质量> 500000) 的
截留和较小的蛋白分子透过的过程。 但当采用浸没法( im-merse-modification)
时, 由于单体溶液吸收了88%的能量, 保护了膜孔结构不受破坏, 既增加了
亲水性, 又保持了原有的截留效果。
Ulbricht2步法改性了PAN超滤膜表面。 首先, 光溴化作用
( photobromination) , 接下来, 经紫外光照射在PAN表面产生自由基接枝丙烯
酸单体。Kobayashi 等人也采用光接枝的办法, 将苯乙烯磺酸钠接枝到光敏性
的含溴的PAN膜上, 使膜表面带有一定的负电荷特性。