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聚醚砜中空纤维超滤膜的化学清洗马新雷;宋莹;李雪梅;何涛【摘要】Membrane cleaning was investigated on fouled membranes supplied by a power plant. The chemical composition and the distribution of contaminants were analyzed by optical microscope, scanning electron microscope(SEM) , Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) , and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX). Results showed that the ultrafiltration existed organic and inorganic contaminants. The outer layer consists mainly of inorganic substances and the inner layer consists organic ones. Various chemicals were explored for their cleaning effects including HCl, NaOH, EDTA and NaClO. Ethylene di-amine tetraacetic acid (EDTA) and NaClO showed higher flux recovery. The cleaning time and the temperature were further optimized for EDTA and NaClO systems. The combination of EDTA and NaClO and their application sequence were compared. Results showed that cooperative effects on combination of EDTA and NaClO with flux recovery depended on the cleaning sequence. The highest flux of 1 780 L/(m2·h) was observed when the membranes were treated with EDTA followed by NaClO treatment.%以某电厂的超滤膜为研究对象,利用光学显微镜、扫描电镜(SEM)、EDX能谱仪、傅里叶红外光谱仪等表征仪器对污染后的膜形貌及膜污染物进行了表征分析.结果表明:超滤膜同时存在有机物污染和无机物污染,外表面主要为无机污染物,内表面主要为有机污染物.使用了HCl、NaOH、NaClO及乙二胺四乙酸(EDTA)等化学清洗剂对膜进行了化学清洗,发现经NaClO和EDTA清洗后,膜通量恢复较明显；并对NaClO和EDTA清洗体系的清洗温度和清洗时间进行优化.研究了NaClO和EDTA的组合清洗对膜通量恢复的影响.结果发现:NaClO和EDTA对膜清洗效果表现出协同作用,方案F清洗后能使膜通量恢复到最大值1 780 L/(m2·h).【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(035)001【总页数】6页(P85-90)【关键词】化学清洗;超滤膜;EDTA;NaClO【作者】马新雷;宋莹;李雪梅;何涛【作者单位】南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;内蒙古大唐国际托克托发电有限责任公司,内蒙古呼和浩特010206;中国科学院上海高等研究院,节能减排与材料工程研究室,上海201203;南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;中国科学院上海高等研究院,节能减排与材料工程研究室,上海201203【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8超滤技术已广泛用于石油、化工、环保、能源、电力、食品、医药和生物工程等领域，并产生了显著的经济、社会和生态效益。
磺化聚醚砜超滤膜的制备研究施柳青 梁雪梅 沈卫东 陆晓峰(中国科学院上海原子核研究所膜中心)摘要 本文研究了磺化聚醚砜的制备和膜性能的测试,通过选择适当的配方研制性能稳定的较小孔径的超滤膜。
该膜在0.2 M pa操作压力下对聚乙二醇10000的截留率大于95%,水通量为55L/m2H,通过扫描电镜观察膜的断面结构,结果表明:PES膜断面形态属于典型的非对称指状孔结构,SPES 膜断面形态是海绵层结构。
关键词 磺化聚醚砜 超滤膜 膜性能随着超滤技术日益广泛地应用,人们对各种小分子量可溶性溶质的浓缩、分离、提纯和净化,对超滤膜提出了更高的要求 1。
我所早期的研究表明,聚砜磺化后引入反应基团,所制得的磺化聚砜超膜滤膜表面疏松程度得到调节,由于亲水基团-SO-3的引入,改善了膜的亲水性,制得了截留较小分子量的超滤膜,有利于提高膜的通量 3。
但磺化聚砜的制备过程较复杂,在近期的研究中我们对聚醚砜磺化工艺进行了改进,简化了磺化的步骤。
本文着重研究磺化聚醚砜超滤膜,探讨了不同添加剂,添加剂浓度,聚合物浓度,聚合物交换当量等对膜性能的影响,通过扫摸电镜观察膜的断面结构,并对膜的分离性能进行测试。
1 实验部分1.1膜材料及化学试剂磺化聚醚砜(SPES)自制;聚醚砜,吉林大学;N.N!二甲基乙酰胺(DMAC)(化学纯),上海试剂二厂;NaCl、Na2SO4皆为分析纯;聚乙二醇(分析纯),上海合成洗涤剂二厂奉贤光明化工厂。
1.2主要仪器静态杯式超滤器,自制;T OC-5000型总有机碳分析仪,日本岛津;DDS!11A型电导率仪,上海第二分析仪器厂。
1.3膜的制备以磺化聚醚砜为膜材料,N.N!二甲基乙酰胺为溶剂,按照一定配方配制成铸膜液,用L!S相转化换方法制配超滤膜。
1.4膜的性能测试1.4.1纯水通量F/(L.m-2.h-1) 将膜用去离子水洗净后,用静态杯式超滤器在室温下将去离子水在0.1Mpa压力下预压20min,然后测定一定时间内透过液的体积,按式(1)计算膜的水通量F。
PEG的分子量和浓度对PES中空纤维膜结构和性能的影响李魁;朱奇;陈慧英;洪昱斌;丁马太;何旭敏;蓝伟光【摘要】探究添加剂聚乙二醇(PEG)的不同分子量及浓度对于干-湿相转化法制备的聚醚砜(PES)中空纤维超滤膜结构和性能的影响。
结果显示,随着 PEG分子量由600增大到20000,膜通量先增后减,在PEG分子量为6000时最大,为177.41L/(h·m2)；截留率、拉伸强度则均逐渐下降。
随着 PEG-6000浓度由4%增大到10%,膜通量逐渐上升,截留率、拉伸强度逐渐下降。
%The effect of polyethylene glycol (PEG)molecular weight and concentration on the performance of PES hollow-fiber membranes,fabricated by phase inversion process,was investigated.The results demonstra-ted that the rejection and tensile strength decrease gradually when the PEG molecular weight increases from 600 to 20 000.Meanwhile,the pure water flux first increases and then decreases,which reaches the maximum value of 177.41 L/(h·m2)at the PEG molecular weight of 6 000.In addition,with the increase of the PEG-6 000 concentration from 4% to 10%,the pure water flux gradually increases,whereas both the rejection and tensile strength gradually decrease.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2014(000)004【总页数】4页(P4121-4124)【关键词】PES;PEG;超滤膜;中空纤维【作者】李魁;朱奇;陈慧英;洪昱斌;丁马太;何旭敏;蓝伟光【作者单位】厦门大学化学化工学院，福建厦门 361005; 厦门大学材料学院，福建厦门 361005;厦门大学化学化工学院，福建厦门 361005; 厦门大学材料学院，福建厦门 361005;三达膜科技厦门有限公司，福建厦门 361022;三达膜科技厦门有限公司，福建厦门 361022;厦门大学材料学院，福建厦门 361005;厦门大学化学化工学院，福建厦门 361005;厦门大学材料学院，福建厦门361005; 三达膜科技厦门有限公司，福建厦门 361022【正文语种】中文【中图分类】TQ028.81 引言聚醚砜(PES)玻璃化温度高(225℃)，耐热、耐碱、耐压力、耐腐蚀以及血液相容性等综合性能优异，常作为超滤、纳滤膜材料。
超滤膜材质及对应性能特点详解1、PAN(聚丙烯腈)超滤膜PAN(聚丙烯腈)超滤膜，亲水性材料，透水性能好，具有良好的耐光和耐气侯性，截留分子量稳定，耐酸碱程度适中(PH 2-10)，尤其适用于水中有机物含量低，水质较好的场合，截留分子量10万。
2、PVC(聚氯乙烯)超滤膜PVC材料即聚氯乙烯，它是世界上产量较大的塑料产品之一，价格便宜，应用广泛，聚氯乙烯树脂为白色或浅黄色粉末。
根据不同的用途可以加入不同的添加剂，聚氯乙烯塑料可呈现不同的物理性能和力学性能。
在聚氯乙烯树脂中加入适量的增塑剂，可制成多种硬质、软质和透明制品。
PVC材料由于其化学稳定性高，耐强酸、耐强碱、使用寿命长的独特性能，因此在超滤膜的生产中，PVC也被作为制造超滤膜丝的优质原材料，PVC在生产时会加入稳定剂，稳定剂有无毒和有毒之分，也正是影响成品超滤膜丝安全与否的关键所在，只有加入了铅盐之类有毒的稳定剂，才会对其产生隐患,但PVC 在生产制造超滤膜时，其有毒稳定剂的使用量几乎为零，方可确保PVC(聚氯乙烯)超滤膜的安全性。
现净水市场，PVC(聚氯乙烯)超滤膜得到了很好的应用就足可以说明这一点。
3、PES(聚醚砜)超滤膜PES具有较强的热稳定性和抗氧化性，适用于超滤膜的制备。
PES(聚醚砜)超滤膜具有良好的化学稳定性和热稳定性等特点，可有效去除蛋白质等物质，并且使用寿命长。
适用于污废水处理、市政给水净化处理、乳清蛋白和乳清分离蛋白的分离和浓缩以及食品、医药加工等领域。
4、PP(聚丙烯)超滤膜PP(聚丙烯)超滤膜是超滤膜的一种。
它是超滤技术中先进的一种技术。
中空纤维外径:450-460μm，内径:350-360μm，管壁厚50μm，是属热相拉伸膜。
截留分子量5-10万。
原水在中空纤维外侧或内腔加压流动，分别构成外压式与内压式。
超滤是动态过滤过程，被截留物质可随浓缩排除，抗污性中等，可长期连续运行。
聚丙稀超滤膜是高分子分离膜之一。
PP(聚丙烯)超滤膜技术是一种广泛用于水的净化，溶液分离、浓缩，以及从废水中提取有用物质，废水净化再利用领域的高新技术。
二氯甲烷聚醚砜膜一、引言聚醚砜（PES）是一种由醚键和砜基团组成的热塑性塑料，具有良好的化学稳定性、高耐热性和优良的机械性能。
膜制备技术是近年来迅速发展起来的一种高效、节能、环保的分离技术，聚醚砜膜由于其优良的耐热性、化学稳定性和良好的加工性能而被广泛应用于膜分离领域。
在制备聚醚砜膜的过程中，常用的溶剂有N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）和二氯甲烷等。
其中，二氯甲烷是一种常见的有机溶剂，具有低毒、低沸点、低成本等优点。
本文主要探讨以二氯甲烷为溶剂制备聚醚砜膜的方法、性能及应用。
二、二氯甲烷聚醚砜膜的制备制备聚醚砜膜的方法有多种，其中以浸没沉淀相转化法最为常用。
该方法是将高分子溶液在适当的温度和压力下通过喷丝孔挤出，然后在凝固浴中发生相转化，形成固态膜。
常用的高分子溶液为聚醚砜溶解在适当溶剂中。
在浸没沉淀相转化法中，溶剂的选择对于制备高质量的聚醚砜膜至关重要。
二氯甲烷是一种低毒、低沸点、低成本的溶剂，适合用于制备聚醚砜膜。
制备二氯甲烷聚醚砜膜的具体步骤如下：1.将聚醚砜粉末溶解在二氯甲烷中，形成均一的高分子溶液；2.将高分子溶液通过喷丝孔挤出，形成纺丝液；3.将纺丝液喷入凝固浴中，发生相转化，形成固态膜；4.将所得膜进行热处理，以提高其结晶度和机械性能。
三、二氯甲烷聚醚砜膜的性能以二氯甲烷为溶剂制备的聚醚砜膜具有良好的性能，其主要表现在以下几个方面：1.高渗透性：由于聚醚砜分子链中的醚键和砜基团具有较低的玻璃化转变温度，使得所得膜具有较高的孔隙率和孔径，有利于溶质的快速传递。
因此，二氯甲烷聚醚砜膜在渗透通量方面表现出较高的性能。
2.高纯度：聚醚砜膜的制备过程中不使用任何添加剂或填充剂，所得膜纯度高，可广泛应用于各种需要高纯度水或气体的场合。
3.良好的耐热性和化学稳定性：聚醚砜分子链中的砜基团具有较高的热稳定性和化学稳定性，使得所得膜具有较好的耐热性和化学稳定性。
因此，二氯甲烷聚醚砜膜可应用于高温和腐蚀性环境中。
添加剂种类及保存条件对聚醚砜超滤膜过滤分离性能的影响一． 实验目的1、了解超滤膜的制作过程；2、掌握超滤膜的性能评价标准及方法；3、对比不同铸膜液组成对聚醚砜超滤膜性能的影响；4、对比不同保存条件对聚醚砜超滤膜性能影响。
二． 实验研究的提出对于本实验研究的提出，我们从以下两方面进行考虑：●PES膜材料的特性1、具有较好的成膜特性2、具有较好的机械强度、化学稳定性和热稳定性3、膜通量较高，是制备超滤和微滤膜的理想材料●PES膜材料的局限性1、 膜材料本身具有憎水性2、 亲水性改性存在问题A． 添加剂的加入会影响铸膜液组成和特性，进而对膜结构造成极大的影响，进而影响膜的选择透过性B. 亲水性添加剂易流失，造成膜在后处理和使用过程中亲水性不同程度地丧失 综合以上两点，我们确定了本实验研究的内容：1、考察不同亲水性添加剂对膜性能的影响2、考察膜的保存方法对不同添加剂改性的膜的性能的影响3、旨在通过比较，筛选出亲水性和亲水稳定性较优的添加剂。
三． 实验原理（一） 膜分离膜分离技术是用半透膜作为选择障碍层、在膜的两侧存在一定量的能量差作为动力，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，各组分透过膜的迁移率不同，从而达到分离目的的技术，是一种属于传质分离过程的单元操作。
膜可以是固态或液态，所处理的流体可以是液体或气体，过程的推动力可以是压力差、浓度差或电位差。
膜分离过程有多种，不同的分离过程所采用的膜及施加的推动力不同。
上表列出了几种工业应用膜过程的基本特性及适用范围。
与传统分离技术相比，膜分离技术具有以下特点：1、在常温下进行有效成分损失极少，特别适用于热敏性物质，如抗生素等医药、果汁、酶、蛋白的分离与浓缩；2、无相态变化保持原有的风味，能耗极低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/3‐1/8；3、无化学变化典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染；4、选择性好可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能；5、适应性强处理规模可大可小，可以连续也可以间隙进行，工艺简单，操作方便，易于自动化。
（二） 超滤膜超滤膜是一种具有超级“筛分”分离功能的多孔膜。
它的孔径为0.05μm~1nm。
超滤膜的主要分离对象是胶体和大分子物质。
主要机理有：1、在膜表面及微孔内被吸附（一次吸附）；2、溶质在膜孔中停留而被去除（阻塞）；3、在膜面被机械截留（筛分）。
一般认为物理筛分器主导作用。
超滤膜的结构有对称和非对称之分。
前者是各向同性的，没有皮层，所有方向上的孔隙都是一样的，属于深层过滤；后者具有较致密的表层和以指状结构为主的底层，表层厚度为0.1微米或更小，并具有排列有序的微孔，底层厚度为200～250微米，属于表层过滤。
工业使用的超滤膜一般为非对称膜。
超滤膜的膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等等。
（三）膜结构参数对膜分离效果的影响膜的分离性能与其材料性质、结构相关。
它们不仅影响膜的渗透分离性能，更与膜的使用寿命密切相关。
1、膜材质膜材质的表面性质对膜分离过程的影响较大。
选择适宜的膜材质可以保证所滤液体的稳定性, 同时也可避免液体对膜的腐蚀所引起膜的破损脱落。
按对水的亲和性可将膜材质分为疏水性和亲水性两类,膜的亲水性、荷电性会影响到膜与溶质间相互作用的大小,如醋酸纤维素、聚丙烯腈等亲水性膜材料对溶质吸附少, 截留相对分子质量较小,但热稳定性差,机械强度、抗化学药品性、抗菌能力通常不高；聚砜等疏水性膜材料机械强度高, 耐高温、耐溶剂，但膜透水性能、抗污染能力较低；无机材料膜的突出优点是耐高温,耐溶剂性能好,不易老化,可再生性强、耐细菌强度高。
2、膜孔径（或截留分子量）膜孔径(或截留分子量)的选择是膜分离的关键。
选择合适的孔径能有效截留杂质、保留有效成分。
通常被截留分子的大小要与膜孔径有1~2个数量级的差别，或者对膜的截留分子量而言，至少要大于被截留物质分子的3~ 10倍，才能保证好的回收率。
若选择的膜孔过大，杂质去除不完全；若膜孔过小，有效成分的损失就会增大，也极易造成膜孔堵塞。
（四）膜性能的评价标准1、水通量单位时间通过单位膜面积的水的体积或质量。
2、截留率又称截留分子量（MWCO:molecular weight cutoff）是使用分子量大小表示的超滤膜的截留性能。
在能自由通过某种有孔材料的分子中最大分子的分子量即为该材料的截留分子量。
大于截留分子量的分子，被材料截留；小于截留分子量的分子，则可自由通过。
截留分子量是凝胶过滤介质、半透膜、超滤膜等材料的重要技术参数。
由于直接测定超滤膜的孔径相当困难，所以使用已知分子量的球状物质进行测定。
如膜对被截留物质的截留率大于90％时，就用被截留物质的分子量表示膜的截留性能，称为膜的截留分子量。
实际上，所使用的物质并非绝对的球形，由于试验条件的限制，所测定的截留率也有一定的误差，所以截留分子量不能绝对表示膜的分离性能。
3、孔隙率孔隙率（Porosity）指材料内部孔隙体积占其总体积的百分率。
材料孔隙率或密实度大小直接反映材料的密实程度。
材料的孔隙率高，则表示密实程度小。
4、接触角接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气‐液界面的切线穿过液体与固‐液交界线之间的夹角θ，是润湿程度的量度。
接触角反映了膜的亲水性。
角度越小，亲水性能越好，抗污染型就越好。
三、实验过程（一）超滤膜的制备1、实验药品与仪器真空干燥箱上海一恒仪器有限公司江苏正基仪器有限公司显恒温水浴锅 HH-S宁波市镇海海甬机械厂平板刮膜机 FM-3A搅拌器 Eumic上海弗鲁克流体机械制造有限公司R30聚醚砜树脂PESN,N-二甲基乙酰胺（DMAC）化学纯上海凌峰化学试剂有限公司聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）化学纯国药集团化学试剂有限公司聚乙二醇1000（PEG1000）化学纯国药集团化学试剂有限公司聚乙二醇10000（PEG10000）化学纯国药集团化学试剂有限公司聚乙二醇20000（PEG20000）化学纯国药集团化学试剂有限公司磷酸（H3PO4）分析纯国药集团化学试剂有限公司Sigma 聚醚（Pluronic） F-127二氧化钛（TiO2）吐温（Tween）2、铸膜液组成标签 PES含量（%） 添加剂种类及含量PES 18 无添加剂PEG1000 18 PEG1000%=7%PEG10000 18 PEG10000%=7%PEG20000 18 PEG20000%=7%Pluronic 18 Pluronic=7%Tween 18 PEG10000%=7%，Tween%=2%TiO2 18 PEG10000%=7%，TiO2%=2%铸膜成膜工艺条件：铸膜液温度为80℃、蒸发时间为10s ，湿度为46% 。
凝胶浴为自来水，温度室温 3、制模方法PES超滤膜通过非溶剂致相分离法制得。
PES 在真空干燥箱中于70℃烘干12小时以上。
按照一定混合比例，加入添加剂，溶于DMAC 中，在一定温度的水浴中搅拌10小时直至溶液达到均相后在一定温度下静置脱泡12小时。
在一定温度和湿度下，用平板刮膜机在玻璃板上刮成膜，刮膜厚度为0.3mm ，蒸发一段时间后，浸入凝胶浴中成膜，制成的超滤膜浸泡于去离子水中保存至少24小时，待用。
图3-1 平板刮膜机图3-2 搅拌器及水浴锅（三） 超滤膜的性能评价将每种膜分为两组，一组保存在水中，一组保存在甘油含量20%的甘油/水溶液中，均在制模后的第1天、第7天及第14天进行水通量和接触角的测定。
1、水通量超滤膜的水通量测试采用去离子水作为测试介质。
测试前超滤膜用去离子水在0.10MPa 压力下预压20min 。
超滤膜的过水面积为36.32cm 2，测试压力为0.03MPa ，测试时间为10min 。
水通量的测试装置如下图：通常用单位时间内通过单位膜面积的透过物量J w （mL/min·m 2）表示： StV J w式中：V——滤液的容积，mL ；V=m/ρ，ρ为该温度下，纯水的密度，g/mL 。
S ——超滤膜的有效面积，0.003632m 2；t——运转时间，10min。
2、接触角采用外形图像分析法测定接触角。
其原理为，将液滴滴于固体样品表面，通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，再运用数字图像处理和一些算法将图像中的液滴的接触角计算出来。
计算接触角的方法通常基于一特定的数学模型如液滴可被视为球或圆椎的一部分，然后通过测量特定的参数如宽/高或通过直接拟合来计算得出接触角值。
四、实验数据处理（一）添加剂对水通量的影响1、实验数据1d 7d 14dPEG‐1000水 290.127 721.172 290.127PEG‐10000水 2384.564 748.803 2884.687PEG‐20000水 2262.987 2196.673 1746.286pluronic水 1691.229 2301.671 1978.387水 1362.213 1547.342 2442.589 tween水 1257.215 1127.349 1130.112为了更加直观地了解不同添加剂对超滤膜水通量的影响，我们以膜第一天的水通量作为纵坐标，以膜在水中保存了7天或14天的水通量作为横坐标，比较前后两天水通量的变化趋势。
05001000150020002500水J (m L /m i n ·m 3)(1d )J(mL/min·m 3)(7d)图1 加入不同添加剂后1d 水通量与7d 水通量比较图J (m L /m i n ·m 3)(1d )J(mL/min·m 3)(14d)水图2 加入不同添加剂后1d 水通量与14d 水通量比较图说明：位于45°轴线以上的点表示膜在水中保存了7d(或14d)后的水通量较1d 时的水通量增大 位于45°轴线以下的点表示膜在水中保存了7d(或14d)后的水通量较1d 时的水通量减小从图中可以看出：当聚醚砜超滤膜在水中保存了7d 和14d 后，在加入不同添加剂的情况下其水通量较第1天的变化如下图所示2、实验分析(1)对于PEG‐1000、PEG‐10000以及PEG‐20000而言，三者为不同分子量的聚乙二醇，在水通量的变化上呈现了三种不同的趋势：●PEG‐1000：膜在水中保存7天后水通量较第1天增大；保存14天后膜的水通量与第1天相比无明显变化，但较第7天水通量减小。
整体呈先增大后减小趋势。
●PEG‐10000：膜在水中保存7天后水通量较第1天明显减小；保存14天后膜的水通量与第1和第7天相比增大，且增长的程度大。
整体呈先减小后增大的趋势。
