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第十四章 过渡金属的非经典配合物

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《过渡金属配合物》课件

《过渡金属配合物》课件
要作用，具有高效的反应速率和
选择性。
配合物合成方法
1
配体置换法
我们将学习通过配体置换反应合成配合
还原法
2
物的方法，并举例说明。
另一种常用的合成方法是通过还原反应
获得过渡金属配合物。
3
水解法
水解反应可以用于制备某些类型的过渡 金属配合物。
结论和总结
在本次《过渡金属配合物》PPT课件中，我们深入讨论了配合物的基本概念、 命名、性质与应用。希望您通过这次课件对过渡金属配合物有了更全面的了 它们的重要一步。本节中，我们将学习命名规则，并通过示例加深理解。
配合物的性质与应用
1 光谱性质
我们将研究过渡金属配合物在紫外-可见光谱和红外光谱中的表现。
2 催化性质
我们将探讨过渡金属配合物的催化应用，如氧化反应、加氢和缩合等。
3 生物学应用
过渡金属配合物在生物学中具有重要的应用，包括药物开发和医学成像。
《过渡金属配合物》PPT 课件
欢迎来到本次《过渡金属配合物》PPT课件，让我们一起探索这个引人入胜的 化学领域。通过本次课件，您将了解到配合物的基本概念、性质和应用。
配合物简介
在这一部分，我们将介绍什么是过渡金属配合物，包括它们的结构、特征以 及有机酸和配体的作用。
配位键与配体
配位键是什么？什么是配体？在这一部分中，我们将深入探讨配位键的概念和不同类型的配体。
过渡金属配合物的示例
五硝酰胺钛(III)配合物
这种配合物由五个硝酰胺分子和 一个钛(III)离子组成，形成了令人 惊叹的多彩晶体。
顺式-二氨基环己烷铂(II)配 合物
这种配合物是重要的白细胞减少 症治疗药物，可以用于癌症治疗。
四-[α-侧醇]环己基[α-(二苄 基亚甲基)异腈]铜(II)配合 物

过渡金属配合物

过渡金属配合物
剂 – 50年代，α－烯烃和二烯烃定向聚合的Ziegler－Natta催化
剂 – 乙烯控制氧化的Pd盐催化剂 – 晶体场理论发展 – 60年代，分子轨道理论的发展（Cossee） – 70年代以后，配位催化得到迅速发展， – 80年代以后，均相催化多相化得到迅速发展。
• 配位催化（配位络合催化、络合催化）由 Natta在1957年提出，含义：单体分子与活性 中心配位络合，接着在配位界内进行反应。
2
空轨道
3
充满轨道
4
充满轨道
+空轨道
配体 半充满轨道 充满轨道
空轨道 充满轨道 +空轨道
金属-配体化学键
配体： 提供一个充满轨道，如NH3 提供一个半充满轨道，如H，烷基 提供两个充满轨道，如X-，OH提供一个充满的成键轨道与一个空的
反键轨道，如CO
几种重要的配位化合物
过渡金属与CO的络合物：
CO以C和金属相连，CO将孤对电子给予中心金属原子 的空轨道形成σ-配键，另一方面，中心金属原子将其d轨道上的 电子反馈到CO的π*反键轨道中形成反配位π键，这种配位键从
催化作用的原理 催化剂与催化反应的分类
均相催化 多相催化
催化剂的作用，从本质上讲就是促进化学 键的形成或断裂，降低反应活化能。
乙烯加氢
• 配位催化是在反应过程中经由催化剂与反应物之间 的配位作用而达成的。
• 配位催化的发展：
– 30年代，Roelen发现羰基钴氢甲酰化催化剂 – Nieuwland发现用于卤丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化
• 配位催化的机理特征： – 反应在催化剂活性中心的配位界内进行 – 反应中至少有一个反应品种是配位的
配合物的结构
配合物是由中央原子（或离子）及其周围的若干个分 子或离子所组成的化合物 中央原子或离子称为配合物的配位中心（核） 周围的若干个分子（或离子）称为配体

过渡金属配合物的电子光谱

过渡金属配合物的电子光谱

●电子间旳相互排斥; ●配体旳静电场影响。
两者大致上处于同一种数量级。
可用两种方式来估算这两种作用旳综合影响：
第一种方式是先考虑电子间旳相互排斥作用, 换句话 说先拟定电子组态旳光谱项, 然后再研究配位场对每个谱 项旳影响, 这种方式被称为“弱场方案”。
下面用弱场方案处理d2电子组态旳能级分裂情况。
’
’
3 d－d光谱
(1) d－d光谱旳特征
ⅰ强度
电子从一种能级跃迁到另一种能级必须遵守一定旳规律, 这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条：
① 自旋选律, 也称多重性选择
多重性(2S＋1)相同谱项间旳跃迁是允许旳跃迁, 多重性不 同谱项间旳跃迁是禁止旳跃迁。即△S＝0是允许跃迁, △S≠0为跃迁禁
止。这是因为△S＝0意味着电子跃迁不变化自旋状态；而△S≠0, 则要变化电 子旳自旋状态, 必须供给更多旳能量(互换能), 因而是不稳定旳状态。
③ 在Orgel图中, 基谱项旳能量随分裂能旳增长而 下降，用起来不以便。
2 T－S(Tanabe－Sugano)图
为了克服Orgel图旳缺陷, Tanabe和Sugano提出了T－S图。
T－S图与Orgel图旳区别主要有三点：
① T－S图既有高自旋, 也有低自旋旳谱项(d2、d3、d8 只有 一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋旳区别；d1、d9只有一种 电子或一种空穴, 无电子或空穴之间旳相互作用, 故无T－S图)； 有自旋多重度相同旳谱项, 也画出了自旋多重度不相同旳谱项。
ⅱ d－d跃迁吸收峰旳半宽度
① 因为振动将使得配体－金属之间旳键长不断地 变化, 从而分裂能将随键长旳增长而减小。而分裂能旳 变化将造成配位场谱项之间旳能量间隔发生变化, 并维 持在一定旳范围。

过渡金属配合物[互联网业]

过渡金属配合物[互联网业]
过渡金属配合物 及其相关催化过程
软件网络
1
催化剂的定义
1919年 Ostwald (奥斯瓦尔德)：“催化剂能影响化学反应 的速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它亦不 会改变反应的最终的热力学平衡”。
1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）：“催化作用 是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫 做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。
1. 具有成键能力； 2. 可以与各种组成的配位体形成配合物； 3. 配位体不同时，表现不同的效应； 4. 具有不同的氧化态； 5. 具有不同的配位数。
第Ⅷ族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、 Pt) 金属的配合物在催化中最为重要
软件网络
9
配合物的结构
配体是含有孤对电子或 键的分子或离子。 配体中含有孤对电子的原子称为配位原子。 配位原子主要属于Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族，再加上负氢离 子和带π键的C原子共计14个。
软件网络
3
催化作用的原理 催化剂与催化反应的分类
均相催化 多相催化
催化剂的作用，从本质上讲就是促进化学 键的形成或断裂，降低反应活化能。
软件网络
4
乙烯加氢
软件网络
5
配位催化是在反应过程中经由催化剂与反应物之间 的配位作用而达成的。
配位催化的发展：
30年代，Roelen发现羰基钴氢甲酰化催化剂 Nieuwland发现用于卤丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
N
O
F
P
S
Cl
As
Se
Br
Sb
Te
I
有些含π键的烯、炔和芳烃分子也可作为配位体，它们 的π键电子云与金属离子配位。

非过渡金属的应用课件

非过渡金属的应用课件

医疗器械
植入材料
非过渡金属如钛、不锈钢等具有优良的生物相容性和耐腐蚀性，常 用于制造医疗器械植入材料，如人工关节、牙齿等。
诊断工具
非过渡金属如铜、镍等在医疗器械诊断工具中应用广泛，如听诊器 、血压计等。
手术器械
非过渡金属如不锈钢、钛等制成的手术器械具有优良的耐用性和功能 性，提高手术效率和安全性。
03 非过渡金属在生活领域的应用
家居用品
家居装饰
01
非过渡金属如铜、铝、不锈钢等常用于家居装饰，如灯具、家
具、门窗等，增添美观与质感。
餐具
02
非过渡金属如银、不锈钢等制成的餐具在高端餐饮中广泛应用
，具有耐腐蚀、易清洗等特点。
卫浴设施
03
非过渡金属如铜、不锈钢等在卫浴设施中应用广泛，如水龙头
、淋浴器、马桶等，具有优良的耐腐蚀性和耐用性。
非过渡金属元素如铜、银等可以 形成高效太阳能电池材料，具有 较高的光电转换效率和稳定性， 可用于太阳能光伏发电领域。
核能材料
非过渡金属元素如锆、铪等在核 能领域具有重要应用，可用于制 造核反应堆的燃料元件和结构材 料，提高核反应堆的安全性和效 率。
高科技领域应用
电子器件制造
非过渡金属元素如硅、锗等是电子器件制造的重要材料，可用于制造集成电路 、晶体管、太阳能电池等，对现代电子工业的发展具有重要意义。
航空航天
1 2 3
制造飞机零部件
非过渡金属如钛、铝、铜等具有轻质、高强度和 耐高温等特性，可用于制造飞机零部件，如发动 机部件、机身结构件等。
制造卫星和火箭部件
非过渡金属如钛、铝、铜等具有良好的机械性能 和加工性能，可用于制造卫星和火箭部件，如太 阳能电池板、燃料箱等。

与过渡金属离子只能形成高自旋八面体配合物

与过渡金属离子只能形成高自旋八面体配合物

与过渡金属离子只能形成高自旋八面体配合物引言过渡金属离子是化学中非常重要的一类离子，它们在生物体内的许多关键过程中扮演着重要角色。

与过渡金属离子形成的配合物具有独特的性质和应用，其中高自旋八面体配合物是一种常见的结构类型。

本文将详细介绍过渡金属离子与高自旋八面体配合物之间的关系，并探讨其在化学领域中的应用。

过渡金属离子与配位化学过渡金属离子是指周期表中位于d区的元素阳离子，它们具有不同数量的d电子，因此在配位化学中呈现出丰富多样的性质。

这些金属离子通常能够形成稳定的配合物，其中最常见的结构类型之一就是高自旋八面体。

高自旋八面体是指由一个中心金属离子和六个配位基围绕其周围形成八面体结构。

在这种结构中，配位基通常是以氧、氮等原子通过共价键与金属离子配位。

高自旋八面体配合物的形成与金属离子的电子配置有关，其中d电子的自旋和轨道分布对结构稳定性起着关键作用。

形成高自旋八面体配合物的条件要形成高自旋八面体配合物，需要满足一定的条件。

首先，金属离子必须具有足够数量的d电子，以填充八个配位位点。

其次，配位基必须能够提供足够多的电子对与金属离子形成共价键。

最后，金属离子和配位基之间的相互作用力必须足够强大，以保持稳定的结构。

在过渡金属离子中，具有未填满的d轨道的离子更容易形成高自旋八面体结构。

例如，铁离子Fe2+和钴离子Co2+通常能够形成高自旋八面体配合物。

此外，具有较大原子半径和较高电荷数的金属离子也更容易形成该结构。

高自旋八面体配合物的性质高自旋八面体配合物具有许多独特性质，这些性质使它们在化学、生物学和材料科学领域中具有广泛的应用。

首先，高自旋八面体配合物通常具有较高的稳定性。

由于配位基与金属离子之间形成了共价键，这些配合物对外界环境中的变化相对稳定，不容易发生分解或变形。

其次，高自旋八面体配合物具有较好的溶解性和可溶性。

由于其分子结构相对紧密且稳定，这些配合物在溶液中往往能够保持较高的稳定性，并且能够与其他溶质发生反应。

过渡金属及其化合物

过渡金属及其化合物

Ti
V
Cr Cr2+ Cr3+
Mn Mn2+ Mn3+ MnO2
Fe Fe2+ Fe3+
Co Co2+ Co3+ CoO2
Ni Ni2+ Ni3+
Cu
Zn
Ti2+ V2+ Ti3+ V3+ TiO2+ VO2+ VO2+
Cu2O Zn2+ Cu2+
MnO42- FeO42-
CrO42-
MnO4-
常见过渡金属及其化合物的重要性质
中心原子d1 ~ d3型, 有空(n-1)d轨道，d2 ns np3杂 化形成内轨型 中心原子d4 ~ d7型，视配体的强弱：强场配体, 如CN – CO NO2 –等, 易形成内轨型；弱场配体， 如 X – 、H2O易形成外轨型 中心原子d8~ d10型, 无空(n-1)d轨道， sp3 d2杂化 形成外轨型
FeO42VO2+ + ClCo2O3 + H+
Fe
3+
+ O2
VO2++ Cl2 Co2+ + O2
中间价态金属化合物能发生歧化反应
Cu2O + 2H+ = Cu + Cu2+ + H2O 2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+ 3Mn3+ +4H+ = 2MnO4- + MnO2 +2H2O
常见过渡金属元素
Ti V Cr
Mo

过渡金属配合物

过渡金属配合物
空配位的形成可以有以下几种情况： a. 配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦（Ph3P） b. 潜在空位(如溶剂S所占的部位) c. 辐射加热，配位体解离 d. 对称性改变出现空位
精选2021版课件
31
过渡金属有机化合物的基元反应
氧化加成与还原消除：
精选2021版课件
32
过渡金属有机化合物的基元反应
Wilkinson获得诺贝尔奖
1983年 K.G.Bergman和W.A.G.Graham在金属络合物与烷
烃的分子间反应中观察到C-H键的活化
精选2021版课件
28
过渡金属有机化合物的基元反应
基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别，便于学习， 认识，研究和讨论，并在一定程度上预测反应结果。同一个基元 反应可能有不同的机理。
精选2021版课件
39
偶联反应：Negishi反应
精选2021版课件
40
Heck反应
Heck 反应是指卤代烃与碳—碳双键在钯催化和碱的存 在下生成取代碳– 碳双键的反应。
精选2021版课件
41
重要的配位催化循环
催化加氢--自催化循环 催化氧化--共催化循环 羰基合成--助催化循环 聚合催化反应循环
精选2021版课件
21
晶体场理论
是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光 谱学上把 写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用 下，d轨道的平均能量是不变的。
2Eeg + 3Et2g=0
解得：
Eeg - Et2g=10Dq
Eeg= 3/5 = 6Dq Et2g= -4Dq
Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。
精选2021版课件
14

过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素

过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素
立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的 排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不 安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定 的异构体。
配合物的立体异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种
1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研
1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典
的例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色)， 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。
2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶
剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
3 四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
十一配位的化合物极少, 理
论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程

过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程

一、过渡金属配合物种的化学键

四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化 氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
被PdCl2转化为乙醛，但由于没有CuCl存在，吸收很快终止；
3）在反应的初始，吸收乙烯的速率与Pd(II)浓度成正比，与 Cl-浓度成反比，与H+浓度无关；来自三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要
比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物；
过渡金属配合物催化剂及其相关催化 过程
主要内容

过渡金属配合物中的化学键 有机金属配合物的反应与催化反应 相关催化过程： 烯烃加氢 乙烯氧化制乙醛——Wacker过程 羰基化反应
使用过渡金属配合物为催化剂 的重要化工过程
共性：有类似的催化 剂、成键作用和反应 机理
一、过渡金属配合物种的化学键

有机金属配合物在催化过程中的反应大致 可以归纳为三类：
1）配体取代或交换 2）氧化加成 3）插入反应
二、有机金属配合物的反应与催化反应

配体取代或交换
1）解离式配体取代机理：配体解离，然后反应物A、B 顺式配位至金属开始催化作用催化作用；
2）缔合式配体取代机理：反应物A、B先配位到金属， 接着被取代配体从配合物解离。
比例较高）
反应步骤：
1）烯烃被Rh络合并插入Rh-H间：缔合机理或解离机理；

非经典配合物分类与简介

非经典配合物分类与简介

12
18
Fe(CO)5 8
10
18
Ni(CO)4 10
8
18
Mn2(CO)10 7
10
1
18
Co2(CO)8 9
8
1
18
HMn(CO)5 8
10
18
[PtCl3(C2H4)][IrCl(CO)(Pph3)2] V(CO)6
16电子 16电子 17电子
EAN规则的应用
1. 估计羰基配合物的稳定性 V(CO)6 < Cr(CO)6
O C
C o (C O )2
OC Co CO (C O )2
三、金属羰基配合物的结构
单核金属羰基配合物的空间构型
Ni(CO)4: 四面体 M(CO)5 ( M=Fe, Ru, Os) : 三角双锥体 M(CO)6 ( M=V, Cr, Mo, W) : 八面体 Mn, Co的单核羰基配合物不稳定，常生成二聚体
四、金属羰基配合物的制备方法
直接合成
Fe、Ni的羰基化合物可直接合成
还原合成
2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O
热分解或光分解可制得多核羰基化合物
3 O s (C O )5 Δ O s （ 3C O ） 1 2 + 3 C O
两种金属的羰基配合物相互作用，制备异核金属 的羰基配合物
V(CO)6- > Cr(CO)6 > Mn(CO)6+
键相差不多时，反馈键起决定作用； d电子越多，反馈键越强； d电子数相同时,核电荷数越少,反馈键越强。
2.估计反应方向和产物
Mn2(CO)10 + 2Na 2Mn(CO)5- + 2Na+ Cr(CO)6 + C6H6 Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO

无机化学练习过渡金属离子的性质与反应

无机化学练习过渡金属离子的性质与反应

无机化学练习过渡金属离子的性质与反应无机化学练习：过渡金属离子的性质与反应过渡金属离子是指周期表中第4周期到第7周期的元素的阳离子。

它们具有独特的物理和化学性质，广泛应用于催化、颜料、材料和生物学等领域。

本文将探讨过渡金属离子的性质和反应，以及其在生活和工业中的应用。

一、过渡金属离子的性质过渡金属离子具有以下几个显著的性质：1.1 可变价性过渡金属离子的最外层电子结构通常是(d^n)。

(n=1-10)这些d电子可以参与化学反应，发生氧化还原反应，并且具有可变价性。

例如，铁离子可以形成Fe^2+和Fe^3+两种不同价态，铜离子可以形成Cu^+和Cu^2+两种不同价态。

这种可变价性使过渡金属离子在催化反应和电化学过程中具有重要作用。

1.2 形成配合物能力强过渡金属离子由于空的d轨道，能与周围的配体形成配位键，形成配合物。

过渡金属离子的配位数可以从2到10不等，配合物的形态多样，常见的有六配位和四配位。

配合物的形成使过渡金属离子具有新的性质，如颜色的变化、光学活性、磁性等。

1.3 易溶性差大多数过渡金属离子的盐在水中难以溶解。

例如，Fe(OH)_3和Cr(OH)_3都是难溶于水的，而它们的对应氯化物和硝酸盐则易溶于水。

这与配位键的形成有关，配合物的形成使过渡金属离子的大小和电荷分布发生变化，导致离子难以溶解。

二、过渡金属离子的反应过渡金属离子参与各种化学反应，包括氧化还原反应、酸碱反应和配合物反应等。

2.1 氧化还原反应由于可变价性，过渡金属离子参与氧化还原反应非常常见。

例如，铁离子在酸性条件下能够从Fe^2+氧化为Fe^3+，铜离子能够从Cu^2+还原为Cu^+。

这些氧化还原反应不仅在化学合成中发挥重要作用，还广泛应用于电化学和生物学。

2.2 酸碱反应过渡金属离子可以与酸和碱发生反应。

它们可以作为酸的中心，接受配体上的氢离子形成配合物，例如Cr(H2O)6^3+和Co(H2O)6^2+。

过渡金属离子也可以发生碱性反应，例如Cr(OH)3与酸反应生成Cr^3+。

讲座十、过渡金属的非经典配合物

讲座十、过渡金属的非经典配合物

讲座十、过渡金属的非经典配合物（王振山，2017.11.18，2中）一、概述1、非经典配合物是指：金属和一个或多个碳原子直接键合而形成的一类化合物。

常见的配体是CO，苯，烯烃等。

有人也把它们称为金属有机化合物。

学工作者主要指的是过渡金属和有机分子通过M-C键形成的配合物，即非经典配合物。

非经典配合物含有L的键中，既有σ又有反馈π键，经典配合物中只有σ配键。

2、非经典配合物的反馈π键在配合物中，中心原子与配位体之间形成σ配键时，如果中心原子的某些d轨道(如d XY，d YZ，d XZ)有孤对电子，而配位体有空的π分子轨道或空的p或d轨道，而且两者对称性匹配，则中心原子可以反过来将其孤对d电子给予配位体形成反馈π键。

这就是L→M形成σ键，L←M形成反馈π键。

需要指出，反馈π键不能独立存在，它必须与σ配键同时存在。

形成反馈π键的条件是中心原子必须有自由的d电子。

这种键具有部分双键特征，它比通常的σ配键的键能大、键长短，因而配合物的稳定性强。

3、非经典配合物分类⑴、按成键分：①、π-酸配合物，如Ni(CO)4；②、π-配合物，如[PtCl3(C2H4)]-。

⑵、按配体分：羰基配合物，烯烃、炔烃配合物，有机配体配合物等。

⑶、按结构分：简单配合物、簇状化合物、夹心配合物、冠谜化合物(超分子化合物)。

4、有效原子序数规则⑴、有效原子序数EAN(Effective Atomic Nnmber Rule)规则：①、提出：EAN规则是1923年英国化学家西奇维克（N.V.Sidgwick）提出的，是过渡金属簇合物化学中比较重要的一个概念，常用来预测金属配合物的结构和稳定性。

②、内容：有效原子序数是指中心金属原子的电子总数和配体给予的电子数之和。

EAN规则认为，“中心金属原子的电子总数加上由配体贡献来的电子数之和，应等于其后的同周期稀有气体元素的原子序数”。

EAN规则的另一种说法是18电子规则18-electron rule，“每个中心金属原子的价电子数加上由配体贡献来的电子数之和应等于18”，所以EAN规则又称18电子规则。

第五章 过渡金属的非经典配合物,簇合物

第五章 过渡金属的非经典配合物,簇合物

5.2 类羰基配体的有机过渡金属配合物
N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体。 因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似,同样是既可 作为给予体，又可作为接受体。
还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋ H2等。如： CoCO3＋8CO＋2H2 420K，30MPa Co2(CO)8 CrC13＋6CO＋2A1 A1C13，苯Cr(CO)6＋A1C13
OsO4＋9CO 420K，25MPa Os(CO)5＋4CO
(3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。 如： 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5
4面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子 结合形成面桥基，面桥基一般用(3 －CO)表示，3 表示 桥联3个原子。 在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同
对称性相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上
的空2反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合 轨道接受电子形成反馈键。
2EAN规则的应用
①估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结 合成 HM(CO)n或M(CO)nX；
c彼此结合生成为二聚体。
上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键作用。 这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道,从整 体来看,必然使CO的电子云密度增大,从而增加了CO的路易斯碱度, 即 给电子能力, 给电子能力加强,使键加强；另一方面,CO把电子流向金
属生成键, 则使CO的电子云密减小,CO的路易斯酸性增加, 从而加大
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RuCl3 + NO + 2PPh3 → RuCl3(NO)(PPh3)2 Fe(CO)5 + 2NO → Fe(CO)2(NO)2 + 3CO (C5H5)Mo(CO)3H + NO → C5H5)Mo(CO)2NO+ CO + H • （2）NO在大多数情况下是以N端基方式进行配位；
（3）NO在与金属离子配位时，有时也可以以弯曲的方 式与金属离子结合。
三、AR3 π －配体配合物 • 1、A=P、As、Sb、Bi具有一对末共享电子等， R=F、Cl、Br、烷基，苯基，烷氧基。 形成σ －π 体系：（1）、A原子提供一对电子给金属 离子形成σ 配键；（2）、A原子具有空的外层d轨道 （P:3d,As:4d,Sb:5d)，可用于接受过渡金属离子的d 电子形成反馈π 键. • 2、说明：（1）AR3碱性顺序（形成σ 配键的能力）
• (2)取代反应 • CO被PPh3,PX3,R2S,C6H6,C5H5-取代，完全符合EAN规则
• • • Ni(CO)4 +PR3 →[Ni(CO)3( PR3)]+CO Cr(CO)6 + C6H6 → [Cr(CO)3( C6H6 )] +3CO Co2(CO)8 +NO → 2Co(CO)3 （NO） +2CO
• • • •
2、用途 （1）利用羰合物加热分解的性质来制取纯金属； （2）羰合物可用作抗震剂如Fe(CO)5 （替代四乙基铅） （3）利用羰合物中CO可被其它基团取代的特性来制 备多种新的羰基衍生物。
§5 －2
CN-、NO、AR3 π －酸配体配合物
• 一、CN-配体配合物 • 1、 CN-和CO是等电子体 ：C ≡ N：形成σ －π 体系：A、C原子提供孤对电子与金属离子 形成σ 配键（ CN- 是比CO更强的路易斯碱，由它形成的σ 配 键比CO更强）；B、过渡金属离子提供d电子，配体CN-中 的反键π ＊轨道接受d电子形成反馈π 键（ CN-接受d电子 形成反馈键的能力不如CO） • 2、说明：（1） CN-在作桥基配位时，总是一头以C原 子与一个金属离子结合，一头以N原子与另一个金属离 子结合；（2） CN-与过渡金属离子多形成单一型配）配合物
• 发现：（1）能生成氮分子配合物的金属元素一般都能 生成羰基配合物（表明N2和CO类似性）； （2）表中包括Fe、Mo，它们是生物固氮作用中起重要功 能的元素； （3）表中包括Fe、 Cr ，它们是高压合成氨催化剂的组 成元素； （4）其它配体可以是多种多样的X-、H2O、NH3、H-、PR3、CO 等； （5）有各种的可能配位结构，包括正四面体，平面四 边形，三角双锥，正八面体。
• (3)估算分子中存在的M－M键，并进而推测它们结构
•
•
三、羰合物的类型
• 1、单核羰合物 • (1)V(CO)6 具有17－电子结构 • (2) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 八面体，无色晶体，易升华， • (3) Fe(CO)5 Ru(CO)5 Os(CO)5 三角双锥，无色液体（不稳定） • (4) Ni(CO)4 ＊Pd(CO)4 ＊Pt(CO)4 ＊在20K惰气基块中有生成迹象 • 2、双核羰合物
• （3）利用歧化反应来制备
（4）利用羰合物来制备新的羰合物
• • WCl3+3 Fe(CO)5 → W(CO)6 +3 FeCl3+9CO(,363K) Ni(CO)4 +PR3 →[Ni(CO)3( PR3)]+CO
• 六、羰合物的性质和应用
• 1、性质（1）氧化－还原反应
• Fe(CO)5→ Fe(CO)42- +CO Co2(CO)8 +H2 → 2HCo(CO)4 Fe(CO)5 +3OH- → 2[HFe(CO)4 ]- +CO 32- +H2O
（1） M3(CO)12 （M＝ Ru Os） Fe 3(µ 2－ CO)2(CO)10 （2） Ir4(CO)12 M 4(µ 2－ CO)3 (CO)9 （M＝Co Rh ） (3)较大羰合物原子簇 M6(CO)16（M＝Co Rh Ir） Os17(CO)21
• 3、多核羰合物
• • •
四、羰合物的成键特征
四、氮分子的活化及活化途径 • 1、研究目标：使N2活化，削弱N≡ N键，在温和条件 下还原得NH3。 • 2、结论：（1）形成分子氮配合物。由于形成σ 配键， 之间， N≡ N成键电子密度减少，而在形成反馈π 键时， N2分子的反键轨道中又加入了电子，其结果是降低N2分 子的键级，增加了键长，削弱N≡ N 。 • （2）形成多述配合物。如[(NH3)5Ru(N2)Ru [(NH3)5]4+中N2 比[Ru(N2) [(NH3)5]2+的N2活性程度大，形成簇状配合物则 对削弱N≡ N键更有利。 • (3)与金属原子性质有关。对于d6－8电子构型易形成配 合物。A、随中心原子周期数增加对削弱N≡ N键更有 利；B、金属氧化态的增加N≡ N键削弱程度降低。 • （4）与其它配体性质有关。给电子能力强的配体如： NH3， PR3，H2O等，会促使M与N2分子间的反馈键的形成， 使N2活化。
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（1）Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Mn Re(CO)10 结构为：(OC)5 MM(CO)5 （2）Co2(CO)8 有 (OC)4 CoCo (CO)4 (OC)3Co(µ 2－CO)2Co (CO)3两 种结构 (3) Fe2(CO)9 Ru2(CO)9 Os2(CO)9 结构为：(OC)3 Fe (µ (OC)4M (µ 2－ CO)3Fe (CO)3 2－ CO)M (CO)4
• 一、简史及合成 • 1965年，加拿大化学家A.D.Allen第一次由肼还原RuCl3 水溶液制得 [Ru(NH3)5N2]X (X=Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-)。 1968年确定结构。近三十年合成了三百多种：
ⅣB Ti Zr Hf ⅤB V Nb Ta ⅥB Cr Mo W ⅦB Mn Tc Re Ⅷ Fe Co Ru Rh Os Ir
• （1）细的金属粉末与CO直接作用。
• • • • • • • Ni + 4CO → Ni(CO)4 （100KPa) Fe + 5CO →Fe(CO)5(104KPa,473K)
• (2)在CO气氛中利用其它还原剂还原金属化合物
MoCl3+3Na+6CO →Mo(CO)6+3NaCl 2CoCO3+2H2+8CO →Co2(CO)8+2CO2+2H2O (3×104KPa,423K) OsO4+9CO →Os(CO)5+4CO2 (5×103KPa,373K) RuI3+2CO → Ru(CO )2I2 (102KPa) Ru(CO )2I2 +CO+2Ag → Ru(CO )3 2NiCN+4CO →Ni(CN)2+Ni(CO)4 2K2[Ni(CN)3]+4CO →K2[Ni(CN)4]+Ni(CO)4+2KCN
• 1、CO分子的分子轨道能级图
• CO(σ
2S 2
σ
2S
*2π
2py
2
π 2px2 σ
• • •
•
•
分子中有1个σ 键（σ 2个π ＊键（π 2py2 π 2px2 ） 2个σ 孤电子对，2个空π 键（π 2py * π 2px * ）1个空σ 键（σ 2pz *) 2、羰合物的成键特征 （1）M←C≡O（ σ 配键） （2）M→C≡O（ π 反馈键：中心原子d轨道和配体空 π ＊轨道形成π 键，原因对称性相匹配） σ －π 协同作用结果：A、形成π 反馈键，可将σ 配键给 予中心原子过多的负电荷取走；B、 σ 配键使中心原子 聚集起来的过多的负电荷也推进了π 反馈键的形成。 （3）成键的条件：A、中心原子d轨道中不含非键电子 的金属不易形成羰基配合物；B、氧化态低， d电子数 多的金属容易形成稳定的羰基配合物。
• Mn2(CO)10 + 2Na →2[Mn(CO)5]- + 2Na + Cr(CO)6 +C6H6 → [Cr (C6H6)(CO)3] +3CO Fe3(μ -CO)2(CO)10 电子总数：26×3＋12 ×2＝102 34e／Fe 每个Fe原子还缺二个电子，形成二个M－M键达到要求，三角形原子簇 Co4(μ -CO)3(CO)9 电子总数：27×4＋12 ×2＝132 33e／Co 每个Co原子还缺3个电子，形成3个M－M键达到要求，四面体原子簇
第五章 过渡金属的非经典配合物
§5 －1 • 一、概述
金属羰基配合物
• 最早发现Ni(CO)4 1890年L.Mond Ni + 4CO → Ni(CO)4 发生绿色光亮火焰，冷却为无色 液体，受热分解： Ni(CO)4 → Ni↓ + 4CO • 金属羰基配合物的特点：（1）一氧化碳并不是一个很 强的路易斯碱，却能够跟金属形成很强的化学键； • （2）在这类配合物中，中心原子总是呈现较低氧化态 ，通常氧化态为0，也有呈较低正氧化态或甚至负氧化 态。 • （3）这些配合物大多服从有效原子序数规则。
• 二、有效原子序数规则（EAN规则）
• 1、定义 1927年，英国牛津大学Sidgwick提出：“金 属原子的电子总数加上由配体贡献来的电子数等于其 后的一个稀有气体的原子序数”或“每个金属原子的 价电子数加上由配体贡献来的电子数应等于18电子” 也叫18电子规则
2、应用 • （1）推测结构及估计羰基配合物的稳定性 • A金属的原子序数为偶数：Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 • B金属的原子序数为奇数：其一、从还原剂夺得一个电 子形成配阴离子如[M(CO)n]-；其二、含有奇数电子的 金属配合物中间体跟其它一个末成对电子的原子或基 团以共价键相结合 如HM(CO)n ， M(CO)nCl ,[Co(CO)3NO]；其 三、含有奇数电子的金属配合物中间体彼此结合生成 二聚体如Mn2(CO)10 Co2(CO)8 • (2)估计反应方向或产物