高中化学竞赛 第四章 配合物结构和新型配合物课件
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高中化学竞赛-配合物,络合物,配位化学,配体,配位数,中心体
高中化学奥林匹克竞赛辅导配合物（配位化合物）化学基础【竞赛要求】配位键。
常见的配合物的中心离子（原子）和常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。
螯合物及螯合效应。
常见的络合剂及常见的配合反应。
定性说明配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系。
配合物几何构型和异构现象的基本概念。
配合物的杂化轨道理论。
八面体配合物的晶体场理论。
Ti(H2O)6的颜色。
路易斯酸碱的概念。
1.配合物：由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子络合物。
如[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3–、Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
判断物质是配合物的关键在于物质是否含有配位单元。
配合物和复盐的区别：前者一定含有配位键，后者没有配位键，如KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。
2.配合物的组成：为外界，内外界（1）配合物的内界和外界：以[Cu(NH3)4]SO4为例，[Cu(NH3)4]2+为内界，SO-24之间是完全电离的。
内界是配位单元，外界是简单离子。
又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。
配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni(CO)4。
（2）中心离子（原子）和配位体：a.中心离子（原子）：又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。
只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作中心体。
b.配位体：含有孤对电子的阴离子或分子。
如NH3、Cl—、CN—等。
配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。
如[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。
配位原子经常是含有孤对电子的原子。
化学竞赛 配合物课件
水合异构：[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O和 [CrCl(H2O)5]Cl2H2O和[Cr(H2O)6]Cl3
（二）几何异构
几何异构：化学组成相同的形成体与配体在空 间的位臵不同而产生的异构现象。 二氯二氨合铂
顺式(cis)
反式(trans)
顺反异构
顺式(cis) 橙黄色，溶解度较大 反式(trans) 亮黄色，溶解度较小
O H2N N OH N N NH2 O O N N O
9、乙二胺 10、草酸根 11、西佛碱 水杨醛与邻苯二胺或乙二胺（三亚乙 基四胺）
2
2
N N
N N
N N
N N
卟吩基
酞箐基
NH N
N HN
HOOCH2C NCH2CH2N HOOCH2C
CH2COOH CH2COOH
过氧根ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子
配位数 配位数的影响因素 配位数的影响因素 形成体的电荷：Pt(II)、Pt(IV) 形成体半径：AlF63–、BF4– 配体电荷：Zn(NH3)62+、Zn(CN)42– 配体半径：AlCl4– 浓度、温度 螯合物 螯合剂 配合物的分类：按核多少、配体类型等
3、同类按英文字顺[Co(NH3)5(H2O)]Cl3、[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] NCS–、NH2–、NO2– （三）配合物——无机盐H2[SiF6]、K4[Fe(CN)6]、[Pt(NH3)6]Cl4
[Ag(NH3)2]Cl
[Cu(NH3)4]SO4
氯化二氨合银(I)
硫酸四氨合铜(II) 相当于金属离子
CH3 C O Be
O
Be O
O C O O CH3 CBe
CH3
O O O C O C CH3 Be O CH O C O 3 CH3
（二）几何异构
几何异构：化学组成相同的形成体与配体在空 间的位臵不同而产生的异构现象。 二氯二氨合铂
顺式(cis)
反式(trans)
顺反异构
顺式(cis) 橙黄色，溶解度较大 反式(trans) 亮黄色，溶解度较小
O H2N N OH N N NH2 O O N N O
9、乙二胺 10、草酸根 11、西佛碱 水杨醛与邻苯二胺或乙二胺（三亚乙 基四胺）
2
2
N N
N N
N N
N N
卟吩基
酞箐基
NH N
N HN
HOOCH2C NCH2CH2N HOOCH2C
CH2COOH CH2COOH
过氧根ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子
配位数 配位数的影响因素 配位数的影响因素 形成体的电荷：Pt(II)、Pt(IV) 形成体半径：AlF63–、BF4– 配体电荷：Zn(NH3)62+、Zn(CN)42– 配体半径：AlCl4– 浓度、温度 螯合物 螯合剂 配合物的分类：按核多少、配体类型等
3、同类按英文字顺[Co(NH3)5(H2O)]Cl3、[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] NCS–、NH2–、NO2– （三）配合物——无机盐H2[SiF6]、K4[Fe(CN)6]、[Pt(NH3)6]Cl4
[Ag(NH3)2]Cl
[Cu(NH3)4]SO4
氯化二氨合银(I)
硫酸四氨合铜(II) 相当于金属离子
CH3 C O Be
O
Be O
O C O O CH3 CBe
CH3
O O O C O C CH3 Be O CH O C O 3 CH3
高中化学竞赛 中级无机化学 第四章 配位场理论和配合物的电子光谱
光谱项：2S+1L S：总自旋（角动量）量子数
2S+1：自旋多重度
两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) 一个未成对电子, (2S+1)＝2 无未成对电子， (2S+1)＝1 二重态(doublet) 单重态(singlet)
3L
2L
1L
光谱项：2S+1L ①光谱项不是轨道，表示的是能量状态
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9 ML= 0 MS =0
（2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0,
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=0
S=1
MS= 0
MS= 1, 0
2、弱场方法的处理规则
A、不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项
分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。
B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场
分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。
§ 4-1 概论
一、什么是电子光谱？ 定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频
率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电
子吸收光谱（简称电子光谱）。
二、配合物电子光谱所包含的成份
1、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。
2、配体光谱
配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。
3、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。 4、电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
高中化学竞赛 中级无机化学 第四章 配位场理论和配合物的电子光谱
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9
ML= 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=1
15
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0
1G
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=1 MS= 1, 0 3F
25
基本性质：
为什么可以把d1、d4、d6、d9组 态放到一张图中？
这是因为： （1） d0、d5、d10 在八面体弱场和
四面体场中都是球形对称的, 稳定化能 均为0, 其静电行为相同;
（ 2 ） 而 d6 可 认 为 是 在 d5 上 增 加 1 个 电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一 样, 因而d1和d6的静电行为应该相同；
d2与d8, d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel 图定性描述
28
28
由图可以发现： ① F谱项在配位场中分裂为T1、
T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1, 基 态F谱项与P谱项有能量差。
② 相同类型的线, 如T1(P)和 T1(F)(图的左边)是禁止相交的, 他们 发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以 C表示, 称为弯曲系数。（不相交规 则）
颜色： 吸收绿黄光 显紫红色
31
Orgel图
优点：简单方便
缺点: ① 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自
旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 ② Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态
的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方 便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。
ML= 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=1
15
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0
1G
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=1 MS= 1, 0 3F
25
基本性质：
为什么可以把d1、d4、d6、d9组 态放到一张图中？
这是因为： （1） d0、d5、d10 在八面体弱场和
四面体场中都是球形对称的, 稳定化能 均为0, 其静电行为相同;
（ 2 ） 而 d6 可 认 为 是 在 d5 上 增 加 1 个 电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一 样, 因而d1和d6的静电行为应该相同；
d2与d8, d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel 图定性描述
28
28
由图可以发现： ① F谱项在配位场中分裂为T1、
T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1, 基 态F谱项与P谱项有能量差。
② 相同类型的线, 如T1(P)和 T1(F)(图的左边)是禁止相交的, 他们 发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以 C表示, 称为弯曲系数。（不相交规 则）
颜色： 吸收绿黄光 显紫红色
31
Orgel图
优点：简单方便
缺点: ① 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自
旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 ② Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态
的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方 便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。
配合物-PPT课件
1.1 配位键──一种新的成键类型（复习）
离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分
别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的 静电引力而形成分子。
共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方
式配对成键。
5
离域键：自由电子分布在多个原子周围形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的一种位置不定
⑤ [Co(en)3]2(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
⑥ [Cr(OH)3H2O(en)] 三羟•水•乙二胺合铬(Ⅲ)
⑦ [Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#!$%¶
16
1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ,并加圆点与配合物 其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表示；如
19
2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位置者 称为顺式异构体，同种配 体处于对角位置者称为反 式异构体。 MA2B2类型的平面正方型 配合物具有顺反异构体。 如[Pt(NH3)2Cl2]。
20
MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如 [Co(NH3)4Cl2]+配离子。
21
2.1.2 面-经异构
中配配配 外
心位位体 界
()
离 子
原 子
体
位 数
离 子
配合物一般可表示为
[M(L)l]
如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)]
[M(L)l]Xn
[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl
Kn[M(L)l]
Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6]
[M(L)l]m+或[M(L)l]m-
离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分
别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的 静电引力而形成分子。
共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方
式配对成键。
5
离域键：自由电子分布在多个原子周围形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的一种位置不定
⑤ [Co(en)3]2(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
⑥ [Cr(OH)3H2O(en)] 三羟•水•乙二胺合铬(Ⅲ)
⑦ [Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#!$%¶
16
1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ,并加圆点与配合物 其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表示；如
19
2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位置者 称为顺式异构体，同种配 体处于对角位置者称为反 式异构体。 MA2B2类型的平面正方型 配合物具有顺反异构体。 如[Pt(NH3)2Cl2]。
20
MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如 [Co(NH3)4Cl2]+配离子。
21
2.1.2 面-经异构
中配配配 外
心位位体 界
()
离 子
原 子
体
位 数
离 子
配合物一般可表示为
[M(L)l]
如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)]
[M(L)l]Xn
[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl
Kn[M(L)l]
Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6]
[M(L)l]m+或[M(L)l]m-
高中化学竞赛《配合物》课件
例2、Ni(CO)4 的成键情况
在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0
等；
形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。
例1和例2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外 层空轨道， 即 ns np nd 杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物， 所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。
内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。 例如：[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型，3d3
内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素） ① 强场配体，如CN－、CO、NO2－ 等，易形成内轨型；
弱场配体，如 X－、H2O易形成外轨型。
② 中心原子d3型，如Cr3+，有空(n－1)d轨道，(n－1)d 2 ns np3 易形成内轨型；中心原子d 8~ d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、 Cu+ 无空(n－1)d轨道，(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型。
（2）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发 生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；
3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量 低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。
、
高能量的 d x2 y2 d z统2 称d轨道 ；能量低的 d xz d xy d yz
内轨配合物稳定，说明其键能 E内 大于外轨的 E外，那么怎样解释 有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？从上面的例题中可以 看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d电子 进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。 成一个对，能量升高一 个P（成对能）。如 Fe(CN)63-中的d 电子，由 变成
高中化学竞赛配位化合物基础知识(课堂PPT)
2.3 配合物的空间构型 2.4 配合物的化学键理论
2.4.1 几个相关的背景知识； 2.4.2 价键理论； 2.4.3 晶体场理论；2.4.4 化学光谱序
2
2.5 配合物的稳定性
2.5.1 配合物的稳定常数； 2.5.2 配合稳定常数的应用
2.6 配合物的应用
3
历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝 亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3。
K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4]- [PF6]-
配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原
子。
8
中心原子、配原子 在周期表中的分布
☺ 绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物； ☺ 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物； ☺ 蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物； ☺ 深红色区域的原子为常见配体。
论和配位数的概念；
1893年提出化合价的副价概
念；
因创立配位化学而获得1913
年Nobel化学奖。
6
2.1 配位化合物的基本概念
2.1.1 配位键──一种新的成键类型（复习）
配位键：若A原子有成对的孤对电子，B原子有能量与之相 近的空轨道，则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子 所形成的化学键称配位键。
按配体分子中的配原子数目分有单齿配合物、多齿配 合物与螯合物。
11
2.1.3.2.1 单齿配体
若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，
则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单 齿配体。
常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、电I-负)、性其与配它离子
(CN- 、 SCN- 、 NO3- 、 NO2- 、 RCOO-) 、 中 性体分强子弱成（反R3N 、
2.4.1 几个相关的背景知识； 2.4.2 价键理论； 2.4.3 晶体场理论；2.4.4 化学光谱序
2
2.5 配合物的稳定性
2.5.1 配合物的稳定常数； 2.5.2 配合稳定常数的应用
2.6 配合物的应用
3
历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝 亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3。
K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4]- [PF6]-
配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原
子。
8
中心原子、配原子 在周期表中的分布
☺ 绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物； ☺ 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物； ☺ 蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物； ☺ 深红色区域的原子为常见配体。
论和配位数的概念；
1893年提出化合价的副价概
念；
因创立配位化学而获得1913
年Nobel化学奖。
6
2.1 配位化合物的基本概念
2.1.1 配位键──一种新的成键类型（复习）
配位键：若A原子有成对的孤对电子，B原子有能量与之相 近的空轨道，则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子 所形成的化学键称配位键。
按配体分子中的配原子数目分有单齿配合物、多齿配 合物与螯合物。
11
2.1.3.2.1 单齿配体
若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，
则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单 齿配体。
常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、电I-负)、性其与配它离子
(CN- 、 SCN- 、 NO3- 、 NO2- 、 RCOO-) 、 中 性体分强子弱成（反R3N 、
高中化学竞赛辅导配合物专题 配合物的化学键理论33ppt
第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物
二、空间异构
第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物
第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物
第八章 配位化合物
第二节
配合物的化学键理论
第8.82章配配位位化化合合物物第的8化章 学配键位化理合论物 第8章 配位化合物
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
6
第8.82章配配位位化化合合物物第的8化章 学配键位化理合论物 第8章 配位化合物
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物
第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物
一般地，d4~d7构型的形成体
弱场配体 构型不变
高自旋 外轨型配合物
强场配体 价层电子重排 低自旋 内轨型配合物
第8.82章配配位位化化合合物物第的8化章 学配键位化理合论物 第8章 配位化合物
Ni2+价层电子结构为
3d
4s 4p
[Ni(NH3)4]2+ 3d [Ni(CN)4]2-—— 正方形
3d
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4]2- 3d
4NH3
sp3 4s 4p
4CN-
dsp2
第8.82章配配位位化化合合物物第的8化章 学配键位化理合论物 第8章 配位化合物
高中化学竞赛资料 配合物
对映异构体数目
立体异构体总数
M(AA)(BC)ef
5
5×2
10
M(AB)2ef
6
5×2
11
M(AB)(CD)ef
10
10×2
20
M(AB)3
2
2×2
4
M(ABA)def
6
3×2
9
M(ABC)(ABC)
6
5×2
11
M(ABBA)ef
4
3×2
7
M(ABCBA)f
4
3×2
7
三、羰基化合物举例
Cr(CO)6(OC)5Mn—Mn(CO)5* Fe(CO)5(CO)4Co—Co(CO)4** Ni(CO)4Mo(CO)6[Mn(CO)5]—Rn(CO)5W(CO)6(OC)5Re—Re(CO)5Os(CO)5
例如：[Co(en)2Cl2]
对映异构
旋光异构现象与人类有密切关系，多数天然物质具有旋光性。例如：烟草中天然尼古丁是左旋的，有很大的毒性，而人工合成的尼古丁毒性很小；二羟基苯基-1-丙氨酸的左旋体可作为药物，是治疗振颤性麻痹症的特效药，而其右旋体则毫无药效。
八面体多齿配体配合物的异构体数目
类型
几何异构体数目
（1）[Ma3def]
（无对称面或中心，有一对对映异构）
面式
经式有一对称面adef，无对映异构
（2）[M(AB)2ef]
有对称面过(efM平分两AB)，无对映异构
其它均无对称面或对称中心，有五对对映异构体。
配合物的结构理论
（一）上世纪三十年代美国化学家L.Pauling提出配合物的价键理论(VBT)
1.电价配键：中心离子与阴离子或极性配体靠静电作用。一般不改变中心离子的电子价层结构；
立体异构体总数
M(AA)(BC)ef
5
5×2
10
M(AB)2ef
6
5×2
11
M(AB)(CD)ef
10
10×2
20
M(AB)3
2
2×2
4
M(ABA)def
6
3×2
9
M(ABC)(ABC)
6
5×2
11
M(ABBA)ef
4
3×2
7
M(ABCBA)f
4
3×2
7
三、羰基化合物举例
Cr(CO)6(OC)5Mn—Mn(CO)5* Fe(CO)5(CO)4Co—Co(CO)4** Ni(CO)4Mo(CO)6[Mn(CO)5]—Rn(CO)5W(CO)6(OC)5Re—Re(CO)5Os(CO)5
例如：[Co(en)2Cl2]
对映异构
旋光异构现象与人类有密切关系，多数天然物质具有旋光性。例如：烟草中天然尼古丁是左旋的，有很大的毒性，而人工合成的尼古丁毒性很小；二羟基苯基-1-丙氨酸的左旋体可作为药物，是治疗振颤性麻痹症的特效药，而其右旋体则毫无药效。
八面体多齿配体配合物的异构体数目
类型
几何异构体数目
（1）[Ma3def]
（无对称面或中心，有一对对映异构）
面式
经式有一对称面adef，无对映异构
（2）[M(AB)2ef]
有对称面过(efM平分两AB)，无对映异构
其它均无对称面或对称中心，有五对对映异构体。
配合物的结构理论
（一）上世纪三十年代美国化学家L.Pauling提出配合物的价键理论(VBT)
1.电价配键：中心离子与阴离子或极性配体靠静电作用。一般不改变中心离子的电子价层结构；
高中化学配位化合物竞赛课件.ppt
配位数 杂化类型 空间构型
直线 2 Sp
平面
3
sp2
三角
形
四面
ห้องสมุดไป่ตู้
4
sp3
体
结构示意图
实例
[Ag(NH3)2]+
[Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)2]-
[CO2]2- [NO3]-
[Pd(pph)3]0 [CuCl3]2[HgI3]-
[ZnCl4]2- [FeCl4][CrO4]2- [BF4][Ni(CO)4]0 [Zn(CN)4]2-
Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42+ + 2OH- K = Ksp.K稳 = 3.5×10－8 2NH4＋ ＋ 2OH－ ＝ 2NH3.H2O (1/Kb)2 = (1/1.8×10-5)2 Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ === Zn(NH3)42+ + 2H2O K = 1.1×102 由此我们可以得出以下结论： 当M(OH)2反应生成M(NH3)42+时，有NH4+存在，K值提高（1/Kb)2 当M(OH)2反应生成M(NH3)62+时，有NH4+存在，K值提高（1/Kb)3=
（1）判断配位反应进行的方向：
[Ag(NH3)2]+ + 2CN- === [Ag(CN)2]- + 2NH3 (2)计算配离子溶液中有关离子浓度： 例1：在1mL0.04mol/L AgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O, 计算平衡后溶液中的[Ag+]?
(3)讨论难溶盐生成或其溶解的可能性
1.7×1014 所以：有NH4＋ 存在有利于氨络离子的生成！
高中化学竞赛之结构化学——配合物
如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增大），使正、负 离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨 络离子。
2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金 属离子配位。
如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干 个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉 淀剂。
Pb2+与NO3形成络离子(配离子或配合物) PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+
7
2008年初赛试题
EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售 试剂是其二水合二钠盐。 画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结 构简式。
OOC
OOC
CH2
H2 H H2
N
型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。
八 面 体 配 合 物 的 晶 体 场 理 论 。 Ti(H2O)63+ 的 颜 色。
2
组成 (composition)
配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子. 形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子.
K 4 Fe(CN)6 , Co(NH 3 )5 (H2O)Cl 3 Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
3
配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π 电 子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类：
1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。
2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金 属离子配位。
如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干 个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉 淀剂。
Pb2+与NO3形成络离子(配离子或配合物) PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+
7
2008年初赛试题
EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售 试剂是其二水合二钠盐。 画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结 构简式。
OOC
OOC
CH2
H2 H H2
N
型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。
八 面 体 配 合 物 的 晶 体 场 理 论 。 Ti(H2O)63+ 的 颜 色。
2
组成 (composition)
配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子. 形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子.
K 4 Fe(CN)6 , Co(NH 3 )5 (H2O)Cl 3 Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
3
配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π 电 子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类：
1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。
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4.1.1 配合物的组成
瑞士化学家维尔纳
维尔纳是配位化学理论的 开创者。正是由于对配位化合 物研究所取得的杰出成就，他 获得了1913年的诺贝尔化学奖。 他对自己从事研究工作的体会 是：真正的雄心壮志几乎全是 智慧、辛勤、学习、经验的积 累，差一分一毫也达不到目 的。…
4.1.1 配合物的组成
[Ag(NH3)2]Cl
1. 二配位配合物
2. 四配位配合物
3. 六配位配合物
4.2.1 二配位配合物
Ag+离子的空
轨道采取sp杂 化：
4d10 4d10
[Ag(NH3)2]+配离子， 实验测得为直线形结
构，磁矩 = 0，无成
单电子。
5s
5p
+ 2NH3
5p
sp杂化轨道
4.2.2 四配位配合物
（1） [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成：
CH2 C
N CH2 C
O O
O
O
O
CC
EDTA-乙二胺四乙酸根离子，
O
O
OX-草酸根
有时用Y4-表示。
4.1.1 配合物的组成
配位数：配合物中直接与中心离子或原子相连的配 位原子的数目。注意：不是配体的数目！
配离子
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4
[Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-
3d8
Ni2+（3d8）
4s
4p
3d8
[Ni(NH3)4]2+
+ 4NH3 sp3杂化轨道
4.2.2 四配位配合物
[Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间结构
4.2.2 四配位配合物
（2） [Ni(CN)4]2- 配离子的形成：
配体数
2 4 4 2 1
配位数
2 配位数和配 4 体数一致 4 4 配位数和配 6 体数不一致
4.1.1 配合物的组成
(1)：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配 离子的电荷。
(2)：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的 氧化值。
配合物
配离子 配体 中心离子
[PtCl2(NH3)2]m [Cu(en)2]n
定的间隔，一般为2~3个原子，这样才能形成比较稳 定的五元环或六元环。
螯合物的特点： 稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而
易溶于有机溶剂。
4.1.4 配合物的几何异构现象
1. 四配位
(a) 顺式
(b) 反式
[PtCl2(NH3)2]配离子的顺反异构体
4.1.4 配合物的几何异构现象
1. 四配位
N C F N N，O
单齿配体和多齿配体
单齿配体：每个配体只含有一个配位原子。如NH3, H2O, F-, CN-, OH- 等。 多齿配体：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。
如en, OX, EDTA等。
CH2 CH2
O
4-
O
H2N
NH2
en-乙二胺
2-
C CH2
O O
N CH2 CH2
O C CH2
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
[Ag(NH3)2]+为配离子，是配合物的内界，Cl-是配 合物的外界。
1，中心离子（或原子）用符号M表示
2，配（位）体用符号L表示
3，配位数
4，配离子电荷
4.1.1 配合物的组成
中心离子（或原子）也称为配合物形成体。
配合物 中心离子或原子
[Ag(NH3)2]+
Ag+
Ni(CO)4
Ni
KBF4
B3+
4.1.1 配合物的组成
配体：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。 配位原子：配体中提供孤对电子直接与中心离子或 原子成键的原子。
配离子
配体
配位原子
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4
[Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-
NH3 CO Fen-乙二胺 EDTA-乙二胺四乙 酸根离子
(4)：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。
4.1.2 配合物的命名
例如： 配合物
命名
[CoCl2(NH3)3 (H2O)]Cl 氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
K4[Fe (CN)6] NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2]
六氰合铁（II）酸钾 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵
Na2[Ca(EDTA)] H[AuCl4]
[Ca(EDTA)]x
m=? n=? x=?
Cl-, NH3 en
EDTA
Pt4+ Cu2+ Ca2+
Ni(CO)4
Ni(CO)4
[Fe(C2O4)3]3- [Fe(C2-O4)3]3
CO C2O42-
Niy, y=? Fez, z=?
4.1.2 配合物的命名
规则类似于无机化合物的命名：
(1)：阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子，则叫某 化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳离 子用“酸”字连接。 (2)：配体的名称放在中心离子名称之前。配体的顺序： 阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前， 有机配体在后。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字 表示。 (3)：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母 顺序排列。
EDTA合钙（II）酸钠 四氯合金（Ⅲ）酸
4.1.3 螯合物
螯合物：又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上 的配位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。
[Ca(EDTA)]2-配离子的结构示意图
4.1.3 螯合物
螯合剂：能形成螯合物的配体称为螯合剂。
形成螯合物的条件： 同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一
(a) 顺式
(b) 反式
二氨基乙酸根合铂（II）配离子的顺反异构体
4.1.4 配合物的几何异构现象
2. 六配位
[CrCl2(NH3)4]+配离子的顺反异构体
4.1.4 配合物的几何异构现象
2. 六配位
[CrBr3(NH3)3]配离子的异构体
4.2 配合物结构的价键理论
科学家鲍林
配合物结构的价键理论 认为：中心离子能量相近
第四章 配合物结构和新型配合物
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论 4.4 配合物结构的分子轨道理论 4.5 新型配合物
4.1 配合物的基本概念
演示实验
沉淀溶解是因为 生成了[Ag(NH3)2]Cl 配合物，而加入 NaOH溶液后无AgO 沉淀生成，说明溶液 中Ag+含量极微。
的空轨道在成键时会发生杂 化，形成能量相等、具有一 定方向性的杂化轨道。配位 原子中含孤对电子的轨道与 中心离子空的杂化轨道重叠， 形成配位键。
4.2 配合物结构的ห้องสมุดไป่ตู้键理论
配位键的概念
配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的 轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化 学键，这种化学键称为配位键，表示为L M。