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第四章 非经典配合物

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第四章 配位化合物的理论

第四章 配位化合物的理论

Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
2. 配合物高低自旋的预言
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自 旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进 行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；
3 拉长的八面体 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体 向中心原子靠拢 , 从而 dx2 － y2 的能量升高 , 这样 eg 轨道发生分裂 。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升 高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光 谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造 成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强 场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O 分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH－应 该对中心金属离子的 d轨道中的电子产生较大的影响作用 , 但实际上是OH－ 的 场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了

配位化学-中科院总结(4-6章)

配位化学-中科院总结(4-6章)

(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6

配位化学课件 第四章 非经典配合物

配位化学课件 第四章 非经典配合物

271.1pm
255.1pm
配位化学
又如 : Co4(μ2 -CO)3(CO)9 其电子数为：27 × 4 + 12 × 2 = 132e/3 = 33e个 按EAN规则，每个Co原子还缺三个电子，因此每个Co原子 必须形成三个Co-Co键才能达到18个价电子。 ∴形成四面体原子簇结构
OC
OC
CO
第四章 非经典配合物
我们以前所学习的配合物多数属于经典配合物——其 中心原子 氧化态一般为+1、+2或更高价态，而配体为 NH3、X–、含氧酸根等，一般以σ 配键与中心原子键合。 而以C或N等为键合原子的配合物——非经典配合物 （也称为金属有机化合物），如，Cr(CO)6 , Cr(NO)4 ， [CO(CO)3NO] ， [Fe(CO)2(NO)2] ，[Mn(CO)(NO)3]
Ru(acac)3 + CO + H2 ∟乙酰丙铜
2CoCO3 + 2H2 + 8CO
Ru3(CO)12
Co2(CO)8 + 2CO2↑+ 2H2O
④利用歧化反应制备羰基配合物
2NiCN + 4CO = Ni(CO)4 + Ni(CN)2 K2[Ni(CN)3] + 2CO = K2[Ni(CN)3CO]
CO
CO CO
Co
Co
OC CO
Co
Co
CO CO
配位化学
CO CO
但EAN规则有许多例外，如V(CO)6：35e，按EAN 应为V2(CO)12，但实际证明V(CO)6具有顺磁性， V(CO)6稳 定性大于V2(CO)12，是因为空间位阻阻碍二聚体的形成, 但容易被氧化成[V(CO)6]ˉ：

第四章 配位化学

第四章 配位化学
个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子. 配 合 物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物 以及不带电荷的配分子本身.
配分子： Ni(CO) 4 , 配离子： 4 , BF
CoCl3 ( NH3 )3 Fe(CN)6 4- , Co(NH3 )5 (H 2O)3 , Cu(NH 3 ) 4 2 Co(NH3 )5 (H 2O)Cl3
Cu2[SiF6] 六氟合硅酸（IV）铜（I）,
或六氟合硅酸（2-）铜 H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
4-1 配合物的基本概念
含配阳离子的配合物命名
命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无 机碱的命名同, 如: [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（1+）
以罗马数 字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示
4-1 配合物的基本概念
当配体是一很长名称的有机化合物或复杂配体时， 给该配体加一圆括号。如果中心离子有多种价态，则 应在中心离子名称后的括弧中以罗马数字表示其氧化 态。也可在配离子名称后头的圆括号内以阿拉伯数字 （如＋1，-2）表明配离子所带的电荷。例如
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴（III）离子；
Cl
NH3 NH3 Cl
瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913 年诺贝尔化学奖
Co
NH3
1923年，英国化学家西奇维克Sidgwick) 提出有效原子序数（EAN)法则….
XRD
③ 配位化学的蓬勃发展时期
20世纪40年代前后，第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期 表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变 曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。 以及在学科上，195l年Panson和Miler对二茂铁的合成打破了传统无机和 有机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。 Ziegler和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。Lipscomb的硼烷 理论，Wnkinson和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论 Taube研究配合物和固氮反应机理,Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学 方面的贡献，Marcus的电子传递过程。在这些开创性成就的基础上，配 位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。 我国配位化学的研究在中华人民共和国成立前几乎属于空白. 80年代后, 我国配位化学研究已步入国际先进行列。特别在下列方面取得了重要进 展:(1)新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是 配位超分子化合物的合成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配合物的内 涵;(2)开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子 萃取分离和均向催化等应用方面取得了成果;(3)现代溶液结构的谱学研究 及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究；（4)随着高新技术的 发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展。

讲座十、过渡金属的非经典配合物

讲座十、过渡金属的非经典配合物

讲座十、过渡金属的非经典配合物（王振山，2017.11.18，2中）一、概述1、非经典配合物是指：金属和一个或多个碳原子直接键合而形成的一类化合物。

常见的配体是CO，苯，烯烃等。

有人也把它们称为金属有机化合物。

学工作者主要指的是过渡金属和有机分子通过M-C键形成的配合物，即非经典配合物。

非经典配合物含有L的键中，既有σ又有反馈π键，经典配合物中只有σ配键。

2、非经典配合物的反馈π键在配合物中，中心原子与配位体之间形成σ配键时，如果中心原子的某些d轨道(如d XY，d YZ，d XZ)有孤对电子，而配位体有空的π分子轨道或空的p或d轨道，而且两者对称性匹配，则中心原子可以反过来将其孤对d电子给予配位体形成反馈π键。

这就是L→M形成σ键，L←M形成反馈π键。

需要指出，反馈π键不能独立存在，它必须与σ配键同时存在。

形成反馈π键的条件是中心原子必须有自由的d电子。

这种键具有部分双键特征，它比通常的σ配键的键能大、键长短，因而配合物的稳定性强。

3、非经典配合物分类⑴、按成键分：①、π-酸配合物，如Ni(CO)4；②、π-配合物，如[PtCl3(C2H4)]-。

⑵、按配体分：羰基配合物，烯烃、炔烃配合物，有机配体配合物等。

⑶、按结构分：简单配合物、簇状化合物、夹心配合物、冠谜化合物(超分子化合物)。

4、有效原子序数规则⑴、有效原子序数EAN(Effective Atomic Nnmber Rule)规则：①、提出：EAN规则是1923年英国化学家西奇维克（N.V.Sidgwick）提出的，是过渡金属簇合物化学中比较重要的一个概念，常用来预测金属配合物的结构和稳定性。

②、内容：有效原子序数是指中心金属原子的电子总数和配体给予的电子数之和。

EAN规则认为，“中心金属原子的电子总数加上由配体贡献来的电子数之和，应等于其后的同周期稀有气体元素的原子序数”。

EAN规则的另一种说法是18电子规则18-electron rule，“每个中心金属原子的价电子数加上由配体贡献来的电子数之和应等于18”，所以EAN规则又称18电子规则。

4配位化学

4配位化学

配体命名的先后次序
a) 无机配体在前，有机配体在后；
如：Cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯二（三苯基膦）合铂（II） b) 阴离子在前，中性分子在后； 如：K[PtCl3NH3], 三氯一氨合铂（II）酸钾
[Co(N3)(NH3)5]SO4 , 硫酸一叠氮五氨合钴（III）
c) 同类配体中，若配位原子不同时， 则按配位原子元素 符号的英文字母顺序排列； 如： [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨一水合钴（III） K2[Cr(CN)2O2(O2)NH3]
配合物命名Leabharlann 则按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名委员会 制定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。以中 国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》为依据。 配酸：×××酸 H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
配碱：氢氧化×××
[Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（Ⅰ）
(3) 配体和配位原子
配体 负离子 X– SCN– C2O42– CN– 中性分子 H2O NH3 CO en
配位原子指配体中给出孤对电子与中心原子直接形成 配位键的原子。除少数例外，配位原子至少有一对弧 对电子。 可做配位原子的大概有14种元素，主要属于周期 表中的Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ主族元素，即： H– C N O F P S Cl 最常见的是C、N、 As Se Br O，其次是P、S。 Sb Te I
配位数的多少与中心原子的电荷、半径以及
配体的电荷、半径有关。一般来说，中心原子的
电荷高、半径大有利于形成高配位数配位单元； 配体电荷高、半径大有利于形成低配位数配位单 元。常见金属离子的配位数如下表所示。

4第四章 配合物

4第四章 配合物

第四章配合物4-1 答：向粗盐酸中滴入1滴硫氰酸钾溶液，若溶液呈现深红色，则粗盐酸的黄色不是Fe3+与Cl-的络离子；若溶液不显色，则粗盐酸的黄色是Fe3+与Cl-的络离子的颜色。

由于粗盐酸PH小于1，在PH小于1的强酸性溶液中不可能存在Fe(OH)2+, Fe(OH)2+等离子，因此，粗盐酸的黄色也不是铁的羟合离子的颜色。

4-2 解：由于Cl-半径大，若采取6配位，则由于Cl-间的斥力，形成的配合物不够稳定，而F-半径较小，采取6配位后形成的配合物稳定。

4-3 解：MA3B3：有2种几何异构体；MA2B4：有2种几何异构体；MABC4：有2种几何异构体；MA2B2C2：MABCDEF ：有15种对映异构体。

4-4 解：有一对对映异构。

4-5 解：由于双齿配体的碳链不够长，不能够与顺铂的几何异构体的对位配位，故它不能与草酸反应生成Pt(NH3)2C2O4。

顺铂有极性，水溶性较大，而它的几何异构体则无极性，水溶性较小。

4-6 解：[Co(NH3)6]3+ ; [Co(NH3)5Cl]2+ ; [Co(NH3)4Cl2]+ ; [Co(NH3)4Cl2]+.这四种配合物的电导之比为4:3:2:2 .4-7 解: Fe(CN)64-的杂化轨道类型为:d2sp3 ;Co(NH3)63+的杂化轨道类型为:d2sp3 .4-8 解:RuCl2(H2O)4有2种几何异构体:RuCl3(H2O)3有2种几何异构体:又,所以异构体A是上述中的(Ⅱ).(Ⅲ)中的取代反应只发生在对位是Cl的Cl原子上,不发生在对位是H2O的Cl原子上;(Ⅳ)中的取代反应可发生在任一Cl原子上,此规律称”反位效应”.4-9 解:[Co(NH3)6]Cl3氯化六氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)6]3+K2[Co(NCS)4] 四异硫氰酸根合钴(Ⅱ)酸钾[Co(NCS)4]2-H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸[PtCl6]2-[CrCl(NH3)5]Cl2 氯化一氯五氨合铬(Ⅲ) [CrCl(NH3)5]2+K2[Zn(OH)4] 四羟基合锌(Ⅱ)酸钾[Zn(OH)4]2-[PtCl2(NH3)2] 二氯二氨合铂(Ⅱ) [PtCl2(NH3)2]4-10（1）[CoCCl2(H2O)(NH3)]Cl ⑵ K2[PtCl6]（3）（NH3)3[CrCl2(SCN)4] (4) Ca[Co(NH3)2(C2O4)2]24-11化学式：K2[(CoCL2)2(NH3)2]中心氧原子的氧化态为+2，属于MA2B2C2型八面体配合物异构4-12答：Fe(H2O)63+为外轨型配合物，未成对电子数为5，Fe(CN)63-为内轨型配合物，未成对电子数为1，差距很大，所以由u=√n(n+2)BM可知Fe(H2O)63+的磁距比Fe(CN)63-的磁距大。

配位化学简史和基本概念

配位化学简史和基本概念

（2）多齿配体：一个配位体和中心原子以两个
或两个以上的配位键相结合称为多齿配体。 （配体
中含有两个或两个以上配位原子）。 例如:乙二胺(en)、EDTA 、 C2O42-
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
－双酮
多齿配体
- OOC
COONCH2CH2N COO-
-
六齿配体 EDTA
2. Werner配位理论的成功之处 (1) 该理论有丰富的实验成果作为实践基础。
(2) Werner在科学研究工作中思想比较解放，他在 继承前人已经取得的科学成果的同时，能够摆脱经 典化合价理论的束缚，而敢于提出创新的见解，对 配位化学的发展作出了重大贡献。
3. Werner配位理论的不足之处 由于时代的局限，Werner配位理论未能说 明配位键的本质。 Werner配位理论是配位化学早期发展过程中的里程 碑。1913年Werner获得诺贝尔化学奖。
利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。
○热力学
已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
○动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配体去合成某种模型化合物(配合物)，
三、 配位化学当前发展情况 20世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学
○结构：
利用现代物理测试手段已经能定量地确定配合物结构的细节
○成键理论：
1893年维尔纳提出主价和副价理论 1929年Bethe提出晶体场理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题

理清概念 把握结构 准确判断配位数

理清概念 把握结构 准确判断配位数

理清概念把握结构准确判断配位数朱德彬【摘要】配位数的判断是一个复杂的问题,不仅要理清配位数的概念,还要要考虑物质的空间结构及其原子间的键合.【期刊名称】《化学教与学》【年(卷),期】2011(000)011【总页数】3页(P82-84)【关键词】配位数;概念;结构【作者】朱德彬【作者单位】江苏省翔宇教育集团宝应县中学江苏宝应225800【正文语种】中文【中图分类】G633.8有一条关于配位数的题目：酞菁与酞菁铜染料分子结构如下图：该分子的中心Cu2＋的配位数为多少？此题颇有争议。

答案有2和4两种不同的说法，前者的理由是：配位数就是与中心原（离）子配位的原子数目，该分子中Cu2＋与上下两个采用SP2杂化的氮原子通过共价键结合，与左右两个采用SP3杂化的氮原子以配位键相结合；另一方的理由是在金属酞菁分子中的16个π电子，由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是相同的，所以配位数为4。

要解决这一问题，不仅要理清配位数的概念，还要考虑物质的空间结构及其原子间的键合。

一、配位数的概念配位数是由化合价分化产生的另一个概念，它主要用于晶体和配合物。

1.晶体学中的配位数在晶体中，原子或离子总是按一定方式与周围的原子或离子相结合，此时，一个质点与周围直接接触的质点数称为配位数。

原子配位数是指某一个原子周围所接触到的同种原子的数目；离子配位数是在离子晶体中，每个离子周围所接触到的异性离子的个数。

在金属晶体中，由于金属原子通常做最紧密堆积，决定了金属原子具有较高或最高的配位数。

2.配位化学中的配位数配位化合物（简称配合物）的配位数是直接同中心原子（离子）合的配位原子数目，即中心原子（配离子）接受孤对电子或形成配位键的数目。

二、配位数与物质结构1.晶体中配位数晶体中原子（离子）的配位数与晶体结构或晶胞类型有关。

表1 常见晶体的配位数晶胞类型简单立方简单晶体复式面心立方体心立方面心立方晶体结构复式简单立方六方密堆积配位数 6 8 12 6 8 12（1）原子晶体由于共价键有方向性和饱和性，所以原子的配位数决定于元素的共价。

第四章 配合物0

第四章 配合物0

例
类型 配酸 化学式 H3[AlF6]
题
命名 六氟合铝(Ⅲ)酸
配碱 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
配 位 盐 中性 分子 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2] 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
ONO亚硝酸根
SCNNCS硫氰酸根 异硫氰酸根
2. 多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数 可以是2，3，4，5，6。
如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–
：O S ：O 如有机酸根： CH3 COO– 既可作单齿也可作二齿配体。 O
O
3. 螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿
第四章 配位化合物
考试要求：
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子） 和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤 离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯 合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱 反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说 明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本 事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说 明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体 场理论说明Ti（H2O)63+离子的颜色。不要求记忆单 电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的 基本概念。
乙烯
丁二烯 苯
C2H4
CH2=CH-CH=CH2 C6H6 C5H5-
环戊二烯基
等。由π配体形成的配合物称为π配合物。π配合物通常出 现在过渡金属配合物中。

第四章 非经典配合物

第四章 非经典配合物
氧化程度难控制 Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成乙烯配合物
36
反应历程 ：
2CH2 =CH2 +2PdCl2 (CH2 =CH2 PdCl2 )2 (CH2 =CH2 PdCl2 )2 2H2O 室温 2CH3CHO 2Pd 4HCl Pd+2CuCl2 PdCl2 2CuCl 4CuCl+O2 4HCl 4CuCl2 2H2O
19
六、金属羰基配合物的应用
制备纯金属 作抗爆剂，如Fe(CO)5 羰基化反应中作催化剂
如CH3OH+CO=CH3COOH中用铑的羰基 配合物作催化剂
20
4.2.2 CN-配体配合物
CN-与CO是等电子体，与过渡金属离子（原 子）成键类似于羰基化合物
与CO相比，是更强的Lewis碱，形成的键更强 接受电子形成反馈键的能力较差
平面正方形的四个轨道，其中3个与Cl-形成配键
，还有一个接受乙烯轨道上的电子形成配键(三
中心配键)
Pt(II) 已填充电子的5dxz轨道再与乙烯的反键*轨 道形成反馈键
33
- 配键： 配键（三中心配键
）和d-*反馈键
34
Pt与C2H4的配键削弱了C2H4内部键；d*反馈键电子进入C2H4的反键轨道，也削 弱了乙烯的双键，使得其反应活性增加
每个Fe满足EAN还缺2个电 子，必须形成2个M—M键
(CO)4 Fe
(CO)3 Fe
CO
CO Fe (CO)3
11
例：Co4(2-CO)3(CO)9
4Co = 27e 4 = 108e 12CO = 2e12 = 24e Co4(2-CO)3(CO)9 = 132 132e/4Co = 33e/Co 每个Co满足EAN还缺3个电 子，必须形成3个M—M键

第五章 过渡金属的非经典配合物(中级无机化学)

第五章 过渡金属的非经典配合物(中级无机化学)
第五章 过渡金属的非经典配合物
熟悉典型化合物的合成方法，能描述典型化合物的 主要化学性质。 能熟练运用EAN规则。 能准确描述π–配合物和π–酸配合物成键的特点。 能根据分子轨道理论定性解释羰基配合物的成键， 并能根据振动光谱数据判断羰基的配位模式。 能正确描述蔡斯盐、二茂铁的立体结构特点。 能根据分子轨道理论定性解释蔡斯盐、二茂铁的成 键特点，并能据此解释其基本特性。
1 M
C
O
实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。
边桥基 σ–配位键
CO：2e配体 π–配位键
它出现在双核或多核羰基化合物中，用符 号“2－CO”表示，2表示桥连两个原子。 CO作为两电子配体，能够同时和两个金 属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满 电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用， 形成反馈键。
序数。 Fe(CO)₅ Fe 3d64s2 26 8+2×5=18 或26+2×5=36
2、配体按习惯的电子计数方法 每个配体提供的电子数
H、烷基、芳基、卤素自由基各贡献1个电子； CO、R3P、R3As、H-、R-各贡献2个电子；
NO贡献3个电子；
η2 –乙烯H2C=CH2贡献2个电子； η4 –丁二烯C4H6贡献4个电子； η5 –环戊二烯基C5H5贡献5个电子； η6 –苯C6H6、 η6 – C5H5-贡献6个电子等。 η：一个配体上的n个碳原子键合到同一金属上
2. CO谱带数目判断金属羰基化合物的结构 3.CO伸缩振动频率可作为配合物中金属原子 上相对电子密度的间接量度 ѷ∞越大 ,M-CO间反馈π键越弱.反之,ѷ ∞降
低,反馈π键增强
-的C-O伸缩 例 [Ni((CO)₄] . [Co(CO)₄]- .[Fe(CO)₄]² 振动频率分别为2060、1890、1790cm－１,为什么依次 降低? 随着金属原子负电荷增加,其d电子更易反馈到

晶体结构-配合物结构知识点 化学拓展 修改版

晶体结构-配合物结构知识点 化学拓展 修改版

配合物 知识点总结一、配位化合物的定义由提供孤电子对（NH 3、H 2O 、X －或π电子的物种与提供适当空轨道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物，简称为配合物。

二、配位化合物的组成1．配合物由内界和外界组成。

外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。

例如：Fe(CO)5、Pt(NH 3)2Cl 2 2．内界由中心体和配位体组成。

(1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d 区或ds 区元素。

用M 表示。

(2) 配位体 (L)（简称配体）：提供孤对电子对或π电子的离子，离子团或中性分子。

三、配位化合物的分类1．配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。

例如：+23)Ag(NH ，-34Cu(CN)2．配体提供π电子，占有中心体的空轨道而形成的配合物。

例如：255)H Fe(CH 2CCH 2M配体提供：2个π电子 4个π电子 6个π电子四、配位体1．根据配体中配位原子的不同，配体可分类成：(1) 单基（齿）配体：配体中只含有一个配位原子；例如：NH 3、H 2O 。

(2) 多基（齿）配体：配体中含有两个或两个以上的配位原子。

由单齿配体组成的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称为螯合物。

2．一些常见的配体：(1) 单基配体：X －：F －、Cl －、Br －、I －、H 2O 、CO 、NO 、OH －(2) 双基配体：en (乙二胺) H 2NCH 2CH 2NH 2、ox 2-（草酸根）五、配位数1．中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为配位数2．若单基配体，则配位数 = 配体数；若多基配体，则配位数 = 配体数 ⨯ 配位原子数 / 每个配体六、配位化合物的命名1．从总体上命名(1) 某化某：外界是简单阴离子，[Cr(H 2O)4Cl 2]Cl ，氯化二氯·四氨合铬(Ⅲ) (2) 某酸某：a ．外界是含酸根离子：[Co(NH 3)5Br]SO 4：硫酸溴·五氨合钴(Ⅲ)b ．内界是配阴离子：K 3[Fe(CN)6]：六氰合铁(Ⅲ)酸钾2．内界的命名(1) 内界的命名顺序：配体名称 + 合 + 中心体名称 + (用罗马数字表示的中心体氧化数)例如：[PtCl 2(NH 3)(C 2H 4)]：二氯·氨·(乙烯)合铂(Ⅱ) (2) 配体的命名顺序：a ．先无机配体后有机配体，有机配体名称一般加括号，以避免混淆；b ．先命名阴离子配体，再命名中性分子配体；c ．对于都是中性分子（或阴离子），先命名配体中配位原子排在英文字母顺序前面的配体，例如NH 3和H 2O ，应先命名NH 3；d ．若配位原子数相同，则先命名原子数少的配体。

第四章 配位化学

第四章 配位化学

第四章配位化学内容提要：1．配合物的基本概念、命名；2.配合物的立体化学、异构现象；3.配合物的化学键理论。

要点难点：配位化学的几何异构、晶体场理论。

课时安排：6随着无机化学的复兴，大约在本世纪40年代中期配位化学便形成一门独立的学科。

据统计，目前一千万种化合物中大约7o％是配合物。

近年来发表的无机化学论文也有了70％左右涉及配合物。

配位化学早已是一门独立的学科，在现代无机化学中占有重要的地位。

配位化学的奠基人是Alfred Werner。

他提出了配位学说的主价和副价概念，并因对Co(111)，Cr(111)旋光活性配合物的研究而荣获了1913年诺贝尔化学奖。

在Werner时代，人们对主价和副价的本质还弄不清楚，只有在现代化学键的电子理论提出以后，配合物的结构才得到满意的阐明。

在配位键合理论的指引下，配位化学得到了进一步蓬勃的发展。

§1 配位化合物的基本概念一、配合物的定义什么叫配合物?按照中国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》，配合物的定义是：配位化合物（简称配合物）是由可给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的的空位的原子离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

研究配合物的化学称配位化学，配合物化学。

关于配合物的名称，我们作一简单介绍。

建国以前，配位化合物曾引用日本名称称为错合物。

在20世纪50年代初期，根据曾昭伦先生建议，将其称为络合物。

根据中国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》，定名配位化合物，简称配合物。

实际上采用的是双轨制。

国际上除了使用Coordination compounds之外，还有一个通用名，即compounds或pomplex，这和我国的配位化合物（简称配合物）、络合物是对应的。

也和“络合滴定”、“络合催化”、“大环配体络合物”等概念对应。

二、配合物的组成一个配合物由以下几部分组成，以[Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu (NH3) 4 ] SO4中心原子配体配位数内界（配离子）外界Cu为中心原子、NH3为配体、4是配位数，这一部分称配合物的内界，往往称配离子，是配合物的特征部分，SO42-为外界，一个配合物可以没有外界，但不能没有内界。

非经典配合物分类与简介

非经典配合物分类与简介

12
18
Fe(CO)5 8
10
18
Ni(CO)4 10
8
18
Mn2(CO)10 7
10
1
18
Co2(CO)8 9
8
1
18
HMn(CO)5 8
10
18
[PtCl3(C2H4)][IrCl(CO)(Pph3)2] V(CO)6
16电子 16电子 17电子
EAN规则的应用
1. 估计羰基配合物的稳定性 V(CO)6 < Cr(CO)6
O C
C o (C O )2
OC Co CO (C O )2
三、金属羰基配合物的结构
单核金属羰基配合物的空间构型
Ni(CO)4: 四面体 M(CO)5 ( M=Fe, Ru, Os) : 三角双锥体 M(CO)6 ( M=V, Cr, Mo, W) : 八面体 Mn, Co的单核羰基配合物不稳定，常生成二聚体
四、金属羰基配合物的制备方法
直接合成
Fe、Ni的羰基化合物可直接合成
还原合成
2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O
热分解或光分解可制得多核羰基化合物
3 O s (C O )5 Δ O s （ 3C O ） 1 2 + 3 C O
两种金属的羰基配合物相互作用，制备异核金属 的羰基配合物
V(CO)6- > Cr(CO)6 > Mn(CO)6+
键相差不多时，反馈键起决定作用； d电子越多，反馈键越强； d电子数相同时,核电荷数越少,反馈键越强。
2.估计反应方向和产物
Mn2(CO)10 + 2Na 2Mn(CO)5- + 2Na+ Cr(CO)6 + C6H6 Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO

第四章 配合物结构

第四章 配合物结构

Fe(CN)
4− 6
[Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) ]3+
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成的具有环状
结构的配合物。
螯合剂：能形成螯合物的多齿配体。
螯合剂中常含有 N、O、S、P等配位原子。 螯合物的稳定性高，应用广泛。 如 ［Cu(en)2］2+ CaY2－ （Y—EDTA）
2011年1月15日2 时27分
影响配位数的因素
（1）中心离子的电荷数 ） 中心离子的电荷数 常见配位数 （2）中心离子的半径 ） 周期 最高配位数 （3）配体的半径 ） 一般而言，配位数随着配体半径的增加而减少。 一般而言，配位数随着配体半径的增加而减少。 例： [AlF6]3[AlCl4]1 2 2 4 3 6 4 6 5 8 +1 2 +2 4 +3 6 +4 8
（4）外界条件（浓度、温度） ）外界条件（浓度、温度） 一般，配体浓度越大，反应温度越低， 一般，配体浓度越大，反应温度越低，有利 于形成高配位的配离子。 于形成高配位的配离子。
2011年1月15日2 时27分
三、配位化合物的命名
1、 含配阳离子的配合物：外界+“化”+内界。 含配阴离子的配合物：内界+“酸”+外界。 2、 内界或电中性配合物：配体+“合”+中心离子(或原子)。 3、 配体中，先阴后中，且不同配体间用“•”分开。 4、 配体个数用：一、二、三等表示。 5、 中心离子(原子)的氧化值用带括号的罗马数字表示， 如(II)、(IV)、(VII)等。 注意：OH——羟基；CO——羰基。
2011年1月15日2 时27分
二、配位化合物的组成
由配离子组成的 配合物是由内界 配合物是由内界 和外界组成。 外界组成。 组成 电中性的配合物 只有内界。 只有内界。 如：

【精品】非经典配合物

【精品】非经典配合物

第五章非经典配合物5.1概述5.1.1金属有机化合物与非经典配合物的关系1.什么叫金属有机化合物一般指有机分子基团的C原子直接和M键合形成的化合物。

对无机化学工作者主要指的是过渡金属和有机分子通过M-C键形成的配合物，即非经典配合物2.无机中的金属有机配合物-非经典配合物非经典配合物含有ML的键中既有又有反馈键经典配合物中只有配键5.1.2金属有机化学发展回顾11825年（丹化学家Zeise）发现蔡塞盐21890年合成Ni(CO)431891年合成CH3MgI41951年（P.L.Pauson）合成二茂铁51952年FischerandWilkinson同时测定二茂铁结构61973年FischerandWilkinson获Nobel奖750年代后迅猛发展5.1.3金属有机化合物的分类1．M-C间为离子型的化合物（无机化学讨论）K+C CH-2．C原子为σ电子给予体（有机化学讨论）[B(C6H5)4]-Al2(CH3)6Hg(C2H5)23.C既为σ电子给予体，又为π接受体（金属有机，即非经典配合物）Ni(CO)44.C为π电子给予体，有时也可以是π电子接受体（金属有机，即非经典配合物）金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁5.1.4非经典配合物基本常识简介1．非经典配合物分类（1）成键分：π-酸配合物，Ni(CO)4π-配合物，[PtCl3(C2H4)]-（2）配体分：羰基配合物，烯烃、炔烃配合物，有机配体配合物（3）结构分：简单配合物、蔟状化合物、夹心配合物、冠谜化合物（超分子化合物）5.2金属羰基配合物5.2.1金属羰基配合物的一般介绍1.金属羰基配合物的特点(1)CO不是强的Lewis碱，但和过渡金属形成稳定的化学键（2）过渡金属有低的氧化态（3）大都符合EAN规则。

2.金属羰基配合物的分类：单核，多核3.有效原子序数规则（EAN）--(EffectiveAtomicNnmberRule)（1）1927英化学家N.V.Sidgwick扩展了G.N.Lewis的Octet的概念，提出的经验规则：金属的电子数加上配体提供的电子数等于金属所在周期稀气元素电子数。

配合物的制备方法

配合物的制备方法
[NiCl4] 2- + 4CN- → [Ni(CN)4] 2- + 4Cl[Ni(H2O)6] 2+ + 3phen → [Ni(phen)3] 2+ + 6H2O K2[PtCl4] + en → [PtCl2(en)] + 2KCl K2[PtCl4] + 2en → [Pt(en)2]Cl2 + 2KCl
2+
H2O2
[ (NH3)5Co-NH3]3+
[(NH3)3Pt-NO2
]+
Zn HCl + H2O
[(NH3)3Pt-NH3]2+
CH 3 O Cr O CH 3 C CH O C
CH 3
+ 3
3Br2
Cr O
CBr
+ 3HBr 3
CH 3
H2 N Cu O
CH 2
H2 N
CH C
H C OH O
trans-[PtCl2(NH3)4]2+ + 2SCN[Pt(NH3)4]2+
trans-[Pt(SCN)2(NH3)4]2+ + 2Cl-
c. 配位能力弱的配体取代配位能力强的配体
反应时，取代配体要过量。
d. 配位能力强的配体取代配位能力弱的配体
不需加入过量配体，按化学计量比反应； 控制加入配体的量可得到组成不同的化合物。
[Fe(H2O)6]3+(aq) + 3acac-(aq)→[Fe(acac)3](s) + 6H2O
b. 惰性配合物取代反应速度慢。
室温反应缓慢，需加热煮沸，并加大反应物浓度：
K3[RhCl6] + 3K2C2O4→K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl [Co(NO2)6]3－ + 2en →cis-[Co(en)2(NO2)2]+ + 4NO2[CoCl(NH3)5]Cl2 + 3en→[Co(en)3]Cl3 + 5NH3 选择合适的催化剂，提高反应速度：
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14
CO与M的几种主要结合方式
O C M (a)端基配位 O C M M M C M M O C M O C M M
(b)边桥基配位
(c)半 桥基配位
O
M (d)面桥基配位
(e)侧基配位
15
可用红外光谱研究配位模式
如CO：
自由C－O：2143 cm-1; 端基C－O：2125～1900 cm-1; 边桥C－O：1850～1700 cm-1; 面桥C－O：1625 cm-1
如烷基、苯基） 例：[B(C6H5)4]- Al2(CH3)6 Hg(C2H5)2
C原子为电子给予体 (配体是直链的不饱和烃；或者
是具有离域键的环状体系)-- 配合物 例：金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁
C原子既为电子给予体，又为电子接受体（配体一
般为中性分子）--- 酸配合物 例： Ni(CO)4
的羰基配合物
17
五、金属羰基配合物的性质
单核羰基化合物无色或白色，而多核羰基化合物有
色，且颜色随着金属原子个数的增多而加深
低熔点，除铁族的单核羰基化合物和Ni(CO)4为液
体外，其余都为固体，典型的共价化合物。受热易 分解为金属和CO
难溶于水，有剧毒，有挥发性，可溶于非极性溶剂
(Fe2(CO) 9除外)
2
4.2 -酸配合物
-酸配合物特点：
配体提供孤对电子，与金属离子（原子）形成 配键；同时配体有合适的空轨道接受金属离子 （原子）的d电子，形成反馈键
常见-酸体
CO，CN-，NO，AR3，N2
3
4.2.1 金属羰基配合物
1888年，Mond研究CO2+C=2CO反应，以Ni为 催化剂得到Ni(CO)4无色液体 问题： CO把电子给Ni，Ni上负电荷过剩，该化合物应 该不稳定，而事实Ni(CO)4十分稳定，为什么？
132e/4Co = 33e/Co 每个Co满足EAN还缺3个电 子，必须形成3个M—M键
OC
Co (CO)2
11
三、金属羰基配合物的结构
单核金属羰基配合物的空间构型
Ni(CO)4: 四面体 M(CO)5 ( M=Fe, Ru, Os) : 三角双锥体 M(CO)6 ( M=V, Cr, Mo, W) : 八面体
18
六、金属羰基配合物的应用
制备纯金属
作抗爆剂，如Fe(CO)5 羰基化反应中作催化剂
如CH3OH+CO=CH3COOH中用铑的羰基 配合物作催化剂
19
4.2.2 CN-配体配合物
CN-与CO是等电子体，与过渡金属离子（原
1. 估计羰基配合物的稳定性 V(CO)6 < Cr(CO)6 V(CO)6- > Cr(CO)6 > Mn(CO)6+
键相差不多时，反馈键起决定作用； d电子越多，反馈键越强； d电子数相同时,核电荷数越少,反馈键越强。
8
2.估计反应方向和产物
Mn2(CO)10 + 2Na 2Mn(CO)5- + 2Na+
4.1 非经典配合物简介
非经典配合物分类
按成键分：
-配合物：[PtCl3(C2H4)]-
-酸配合物：Ni(CO)4
按配体分：
羰基配合物；烯烃、炔烃配合物；有机配体配合物
按结构分：
简单配合物、簇状配合物、夹心配合物、大环配合物
1
金属有机化合物：含M-C
C原子为电子给予体（配体多为有机基团的阴离子，
Cr(CO)6
Fe(CO)5 Ni(CO)4 Co2(CO)8
6
8 10 9
12
10 8 10 8 1 1
18
18 18 18 18
Mn2(CO)10 7
HMn(CO)5 8
10
18
[PtCl3(C2H4)][IrCl(CO)(Pph3)2] V(CO)6
16电子 16电子 17电子
7
EAN规则的应用
16
四、金属羰基配合物的制备方法
直接合成
Fe、Ni的羰基化合物可直接合成
还原合成
2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O
热分解或光分解可制得多核羰基化合物
Δ 3Os(CO)5 Os （ 3 CO） 12 +3CO
两种金属的羰基配合物相互作用，制备异核金属
18电子规则：中心原子内层的电子不予考虑，只
考虑价层电子，价层电子的数目加上配体给予的 电子数目总和等于18时，则形成稳定的配合物
配体提供的电子数计算：
烷基与金属成键，按单电子计算
不饱和的有机分子或离子按参加配位双键的电子数目 计算
6
M价电子数
L电子数 1/2M-M电子数 电子总数
Cr(CO)6
Mn2(CO)10
Fe(CO)5
HMn(CO)5
Co2(CO)8
4
一、金属羰基配合物的特点
CO不是强的Lewis碱，但和过渡金属形成稳
定的化学键
过渡金属有低的氧化态 大都符合EAN规则
5
二、有效原子序数规则（EAN）-Effective Atomic Number Rule
EAN规则：金属的电子数加上配体提供的电子数 等于金属所在周期稀有气体元素的电子数
102e/3Fe = 34e/Fe
每个Fe满足EAN还缺2个电 子，必须形成2个M—M键
10
例：Co4(2-CO)3(CO)9
4Co = 27e 4 = 108e 12CO = 2e12 = 24e
(CO)3 Co O C (CO)2 Co Co (CO)2 CO
Co4(2-CO)3(CO)9 = 132
Cr(CO)6 + C6H6 Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO
9
3.估计分子中的M-M键的个数
例：Fe3(2-CO)2(CO)10 3Fe = 263 = 78
12CO = 212 = 24
Fe3(2-CO)2(CO)10 = 102
(CO)4 Fe
(CO)3 Fe CO CO Fe (CO)3
Mn, Co的单核羰基配合物不稳定，常生成二聚体
多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有
金属键形成
12
13
金属羰基配合物的化学键分析
ML CO中的C原子和金 属原子形成配位键 ML M上d电子向CO的 *反配形成反馈键 -的协同作用使配合物更 稳定，但削弱了C-O键的强 度 证据：CO：112.8pm； Fe(CO)5：114.5pm；V(CO)6：117.1pm