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第4章 配合物的热力学性质

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化工热力学课件第4章相平衡和化学平衡

化工热力学课件第4章相平衡和化学平衡


化学反应平衡简介
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20 .12.15 20.12 .15Tu esday , December 15, 2020
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。 08:48: 5208: 48:52 08:48 12/15 /2020 8:48:52 AM
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20 .12.15 08:48 :5208 :48D ec-201 5-Dec -20
例如： 丙酮蒸汽（x＜0.01，T=15～45℃）： log H 7.580 2390
T
乙醇蒸汽（x＜0.01，T=20～80℃）：
log
H
7.165
2040 T
压力对气体溶解度的影响
溶质i在无限稀 释溶液中的偏
ln
fˆi
p
Vi l RT
T , x
Hi
lim
x0
fˆi xi
摩尔体积
相平衡和化学平衡
研究相平衡的意义
研究相平衡的意义
共沸物系相平衡
二元共沸物系相图 二元共沸物的计算
二元共沸物系相图
正
●
偏
差
物
系
负
偏
差
物
系
●
最低沸点共沸物
●
●
最高沸点共沸物
二元共沸物系的x-y图
最低共沸物体系
最高共沸物体系
●
●
戊烷—丙酮
van Laar 常数： A12=1.3906，A21=1.7432
气液平衡关系和溶解度的计算
情况②：溶解度大的气体一般不遵循亨利定律 如:氨、氯、SO2 等在水中的吸收,计算通常用经验公式，或用或度系数法：
孙会元固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4.7非简谐效应

孙会元固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4.7非简谐效应






0
0
0
2 3 1 U2 1 U3 U ( R ) U ( R ) 2 3 0 0 2 ! 3 ! R R R R
（1）简谐近似 展开式中取前两项： 2 2 1 U U ( R ) U ( R ) 0 0 2 U ( r) R0 R 简谐近似下，温度升高，导致振幅变大，但 位移的平均值为零，所以两原子间距不变，无 热膨胀现象。
三声子过程(势能展开取到3次方项)
四声子过程 (势能展开取到4次方项)
两个声子通过非简谐项的作用, 产生了第三个声子, 这可以看成是两个声子碰撞之后变成了第三个声子.
声子的这种相互作用可以理解为: 一个声子的存在将 在晶体中引起周期性的弹性应变, 由于非简谐项的影 响, 晶体的弹性模量不是常数, 而受到弹性应变的调制. 由于弹性模量的变化，将使第二个声子受到散射而 产生第三个声子。
2 ! R R 0
0
0
（2）非简谐效应 展开式中取前三项：
2 3 2 1 3 1 U U U ( R ) U ( R ) 2 3 0 0 2 ! R 3 ! R R R
0 0
非简谐近似下，温度升高，导致振幅变大，位 移的平均值不再为零，两原子间距增大，有热膨 胀现象。
下面我们首先从热力学出发，给出晶体的状 态方程，进而讨论热膨胀 1.晶体的状态方程 由热力学知,压强P、熵S、定容比热CV和自由 能F之间的关系为： 自由能F分为两部分:内能 F U TS U(和体积有关)；束缚能(d F P d V S d T TS)，与温度有关。
F P V T F S T V S CV T T V
第四章配合物20219.ppt

第四章配合物20219.ppt


N
N
卟 啉 ( Porphyrin)， 四 齿 配 位
体, 配位原子是4个N原子(具
有孤对电子的两个N原子和
H+解离后留下孤对电子的两
个N原子)。
血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的 下方键合了蛋白质链 上的1个N原子，圆盘 上 方 键 合 的 O2 分 子 则 来自空气。
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的 复杂化合物：
CuSO4 + 4 NH3 3NaF + AlF3 SiF4 + 2 HF Ni + 4 CO
K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 显然，这些产物中：
[Cu(NH3)4]SO4 Na3[AlF6] H2[SiF6] [Ni(CO)4] 2 KAl(SO4)2·12H2O
4.1.2 化学式的书写和配合物的命名 Writing of chemical equation and nomenclature of coordination compound
4.1.1 相关的定义
让我们先看一个实验：
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀
CuSO4溶液 NH3水 Cu(OH)2沉淀 NH3水 [Cu(NH3)4]SO4溶液
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子,只能提供一
对孤对电子与中心原子形成配位键
X O H （ 羟） 基 C N SC(N 硫 氰 根 ) C O (羰)基
第四章配合物在溶液中的稳定性

第四章配合物在溶液中的稳定性


如：第一胺与Ag+形成配合物，其pKa与logβ 的 数据见下表： 配体名称 pKa logβ 0.8 0.85 1.62 1.59 3.34 3.65 3.84 对硝基苯胺 2.0 间硝基苯胺 2.5 邻硝基苯胺 苯胺 甲胺 乙胺 丙胺 4.28 4.54 10.72 10.81 10.92
以logβ～pKa作图可以看出，Ag+与第一胺形成配 合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。
例如：丙二酸同金属离子生成无双键的六元 环螯合物，其中除Cu2+ 、Fe2+ 外，大多数不稳定。 但乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的含双 键六元环螯合物。如图所示：
Cu2+ logβ 2=8.16 Fe2+ logβ 2=15.7
Cu2+ logβ 2=15.44 Fe2+logβ 2=26.7
但对Zn（Ⅱ）来说，其稳定性却是F->Cl->Br>I－，说明Zn（Ⅱ）的卤素离子配合物中以静电作 用为主。
④ 、d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ） 配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl （Ⅲ）的配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有 些配合物的稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一 些配合物则是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。 ⑤ 、d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ） 配合物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物 稳定性的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。
第四章
4.1 4.2
配合物在溶液中的稳定性
中心原子性质对配合物稳定性的影响 配体性质对配合物稳定性的影响
4.3 配位原子性质和中心原子的关系
第四章 配合物在溶液中的稳定性
配合物的化学键理论

配合物的化学键理论


12
根据这个结构, 可以推测 Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋, 但事实并非如 此。
因此, 价键理论有其局限性。它被配位场理论或分子轨道理论取代是必然的。
13
4.2 晶体场理论 1929年由Bethe提出, 30年代中期为Van Vleck等所发展, 及Puling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起
17
由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重 心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂, 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。
将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用。
27
(4) 配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见：对同一金属离子, 造成△值最大的是CN－离子, 最小的是I －离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强场配体, I－、Br－、F－离子称为弱场配体。
优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。 缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷——离子键，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。
3
➢价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出了配位共价键模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配
合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。
显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。
第四章 配合物

第四章 配合物

子间加“合”字，简称时可省略；中心原子后加括号，内用罗 马数字标出中心原子的氧化态。
命名顺序： (1)先无机配体，后有机配体 [Co(en)2Cl2]Cl 氯化二氯∙二(乙二胺)合钴(III)
(2)先阴离子，后阳离子，中性分子 K[Pt(NH3)Cl3] 三氯∙一氨合铂(II)酸钾
(3)同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
trans-[CoCl2(NH3)4]+
[MA2B2C2]型
B A C A B
A A
C
C
B
M
C
M
B
全反式
B A
C A C
全顺式
A B
C B C
A C
B
C B
M
B
M
A
M
A
一反二顺式
六配位的八面体[MA3B3]型配合物有面式(fac-)和
经式(mer-)两种异构体。
Cl H2O H2O Ru OH2 Cl Cl
复盐
4-1-3 配合物的命名
命名原则:
先阴离子后阳离子，先简单后复杂。
如外界是简单阴离子，称为“某化某”；酸根是复杂阴离
子，称为“某酸某”；如果是H+，称为“某酸”；如果是OH-，
“氢氧化某”；外界是金属阳离子， 先读配阴离子，后金属 离子，中间加“酸”字。
配体间加“∙”或 “－”，简单的可省略；配体与中心原
Fe3+ 3d 4s 4p 4d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[Fe(H2O)6]3+ sp3d2杂化，外轨型。
3. 内、外轨型决定因素
一般来说，内轨型比外轨型的配位键键能大，配合物的
稳定性强。决定内外轨型的因素是配位体场(主要因素)和中心 原子构型(次要因素)。 (a) 强场配体，如CN – 、CO、NO2 – 等，易形成内轨型； 弱场配体，如 X – 、H2O等易形成外轨型。 (b) 中心原子d 轨道类型，如有空的(n-1)d 轨道，可能形成内 轨型或外轨型。如没有空(n-1)d 轨道， 只能形成外轨型。 可以利用磁矩判断配合物是内轨或外轨型。
高中化学热力学复习 13 配合物稳定性的热力学讨论课件

高中化学热力学复习 13 配合物稳定性的热力学讨论课件


(t2gNegn－N) (dn,球形场)
于是，△hydHmθ(Mm＋,tN2gegnN)＝6△bHmθ(Mm＋H2O,g)＋ △hydHmθ[M(H2O)6m＋,g](dn,球形场)＋CFSE
其中，6△bHmθ(Mm＋H2O,g)是配体与金属离子成键的能量变化， △hydHmθ(M(H2O)6m＋,g)是生成球形对称的M(H2O)6m＋(aq)的水
CeClO42＋(aq)＋SO42－(aq)＝CeSO4＋(aq)＋ClO4－(aq)
∑△fGmθ ∑△fHmθ ∑Smθ ∑T△rSmθ
－11 －49 －130 －38.8
－19 △rGmθ＝－8
20 △rHmθ＝69
130 △rSmθ＝260
38.8 △(T△rSmθ)＝77.6
由上列数据可见，如只用△rHmθ代替△rGmθ，则△rHmθ＝ 69，反应似乎是向左进行；但实际上反应的△rGmθ＝8 kJ·mol1， 表明反应向右进行。可见，由△rHmθ去判断反应的方向得到了 错误的结果。这是因为反应的熵变△rSmθ数值很大，△rSmθ＝ 260 J·K1·mol1，T△rSmθ项改变了77.6 kJ·mol1，熵效应项的影响 超过了焓效应项的影响。
变化规律正是CFSE随d
电子数的变化规律的体 现。
d3
d8
四 配合物生成常数的IrvingWilliams序列
实验发现，由Mn到Zn的二价金属离子与含N配位原子
的配体生成的配合物的稳定次序，亦即它们的平衡常数，
有如下次序
Mn2＋ < Fe2＋ < Co2＋ < Ni2＋ < Cu2＋ > Zn2＋
合能， CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂，d电子重新排布时放出
06(ws) 配合物的结构与性质

06(ws) 配合物的结构与性质

正八面体
根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并 由此确定杂化轨道的类型： µ＝ n ( n + 2 ) 其中 n 为配合物中的成单电子数, µ 为配合物的磁矩。
例, 实验测得 Co(CN)63－ 和 CoF63－ 均有正八面体的结 构且磁矩分别为 0 和 4.9 B.M. Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 配位后, 配位后 CoF63－： sp3d2 在 CoF63－ 中, 杂化轨道的类型为 sp3d2, 配离子有 4 个单 电子, 显顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6F－
2.
3.
例如, 为了说明 Cu2＋配合物的平面四方形构型问题, 认为 3d 电子被 激发到 4p 能级从而发生 dsp2 杂化。
Cu2＋ 4X－ CuX42－ dsp2
这里, X是一价阴离子的配位体。在此过程中, 自由离子 Cu2＋要由3d激 发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJ·mol－1, 看不出这么大的能量从何 而来。要补赏这个能量, 必须使Cu←X键键能至少要达到－356 kJ·mol－1, 已 知Cl－Cl键键能为－243 kJ·mol－1, 这表明, 形成Cu－Cl键放出的能量比形成 Cl－Cl键放出的能量还要大, 这可能是不真实的。 根据这个结构, 可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电 子而迅速氧化为Cu3＋, 但事实并非如此。 因此,
电子的高、低自旋排布： 八面体场中 d 电子的高、低自旋排布： High-Spin Low-Spin High-Spin Low-Spin
High-Spin and Low-Spin
高自旋 or 低自旋：对于一个处于配位场中的金属离子, 其电 子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能 和分裂能的相对大小来进行判断。 当 P ＞ △ 时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电 子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；当 P ＜ △ 时, 电子 成对耗能较少, 此时将取低自旋状态。
麦芽酚铁、锌配合物的热力学特性及抑菌性能

麦芽酚铁、锌配合物的热力学特性及抑菌性能


摘
要 ：采 用水热 法合 成 了麦 芽酚锌 及 麦 芽酚铁 配合 物 ， 采 用电子 光谱 、 Ｄ Ｓ Ｃ和 平板 法研
究 了其 热力 学特 性及抑 菌活性． 结果表 明 ： 麦 芽酚 与铁 离子 或锌 离子 配位 后 ， 其 阴 离子 在
３ ２ ０ ｎ ｍ 处 的吸 收峰 受到 影 响 ， 电子 光谱 分 别发 生 ２ ０或 ４ ５ ｎ ｍ 的蓝 移 ， 确 证 麦 芽酚 与铁 或
美 拉德 反应 产 物种 类 繁 杂 ， 是 加工 食 品色 泽 和
物 Ｊ ． 麦芽 酚金 属 配合 物具 有 重 要 的 医药 价 值 ， 配 体分 子 中丰 富的氧原 子增 加 了其配合 物 的水溶性 和 生 物利用 率 ， 可作 为 补铁 剂 Ｊ 、 胰 岛素模 拟物 Ｊ 、 解 毒剂 等． 麦 芽 酚 与 钒 金 属 配 合 物 的 模 拟 胰 岛 素活性 在 国外 已有 许多 报道 ’ ｍ 。 引， 但存在较严 重的 副作 用 （ 胃肠道反应 ） 和较低 的吸收与利用率 ， 麦芽酚
锌 离子发 生 了配位 ； 麦 芽酚铁 和 麦 芽酚锌 配合 物 的 Ｄ Ｓ Ｃ谱 中各 有一 个放 热 分解 峰 ， 峰 形
较 尖锐 ， 峰 值 分别 出现在 ２ ９ ３ ． ９和 １ ４ ３ ． ９℃ 处 ， 分 解焓 值 分 别 为 １ ２ ２ ． ８和 ３ ７ ４ ． ６ Ｊ ／ ｇ ． 说明 麦 芽酚铁 配合 物 的稳 定性 高于麦 芽酚锌 配合 物 ； 平板 法和 浊度 法 显 示麦 芽酚金 属 配合 物 对金 黄 色葡 萄球 菌、 大肠 杆 菌、 枯 草 芽孢 杆 菌和 藤 黄微 球 菌 ４种 细 菌具 有较 好 的抑 茵效 果， 在 实验浓度 范围 内， 麦 芽酚铁 的抑 菌能 力大 于麦 芽酚锌 ， 且 抑 茵 效果 由好 到 差依 次 为
无机化学-无机化学上册1-6章主要知识点-068

无机化学-无机化学上册1-6章主要知识点-068

2-1 路易斯结构式——了解 ❖ 2-2 单键、双键和叁键—σ键和π键—价键理论 (一) ——掌握 ❖ 2-3 价层电子互斥模型 (VSEPR) ——掌握 ❖ 2-4 杂化轨道理论—价键理论 (二) ——掌握 ❖ 2-5 共轭大π键——了解 ❖ 2-6 等电子体原理——了解 ❖ 2-7 分子轨道理论 (掌握键级计算) ——初步掌握 ❖ 2-8 共价分子的性质 (键长、键能、键角、共价半径、键与分子的极性) ——掌握 ❖ 2-9 分子间力——掌握
主要知识点
离子的电子层结构类型： ① 2电子构型(Li+ 、Be2+) ② 8电子构型： Na+ 、Ca2+ 18电子构型： Zn2+ 、Hg2+ 、 Cu+ 、 Ag+ (18+2)电子构型： Pb2+ 、 Sn2+ (9-17)电子构型： Fe2+ 、 Cr3+ 、 Mn2+ 离子型晶体的晶格能的影响因素。
10. 共价分子的键长、键能、键角；键的极性与分子的极性 (偶极矩m = q ·l)。
含极性键的分子不一定是极性分子；
化学键的极性： 非极性键
实 例：
H2
P4
S8
分子的极性： 非极性分子
极性键
NH3
BF3
SF4
CH4
H2O
CO2
构型不对称 构型对称
极性分子 非极性分子
q_ q+ q+ q_ OCO m=
O2分子轨道能级图 P 88
s*2S s2S
s*1S s1S
s*2pz
p*2px = p*2py p2px = p2py
s2pz
s*2S s2S
s*1S s1S
配合物在溶液中的稳定性

配合物在溶液中的稳定性

特例: Ag+与H2N(CH2)nNH2形成的配合物中，五原子 环最不稳定
它是随着n增大，稳定性增强。这是因为Ag+形成 的配合物是直线型的，螯环增大张力就减小了。Hg2+ 与EDTA类型的配合物稳定性也有类似的反常现象。
精品课件
3、空间位阻
多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的基 团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致配合物 的稳定性降低，在严重的情况下，甚至不能形成配合 物，这种现象称为空间位阻。
2. [Cu(NH3)4]2+ 的 逐 级 稳 定 常 数
K1=1.41×104 、 K2=3.17×103 、 K3=7.76×102 、 K4=1.39×102。求K稳。
配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度 发生变化时，或它们遇到能生成弱电解质、沉淀或发 生氧化还原反应的物质时精，品课平件 衡就被打破，发生移动。
Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+ (d1-9) >
Zn2+(d10) 这 个 顺 序 叫 做 Ir ving-Williams 顺 序 ， 此 顺 序 可
用晶体场理论和Jahn-Teller效应予以说明。
精品课件
4.2.2 配体性质的影响（内因）
除中心离子的性质外，配体的性质也直接影响配 合物的稳定性。如酸碱性、螯合效应（包括螯合物环 的大小及环的数目）、空间位阻及反位效应等因素都 影响配合物的稳定性。
的离子，它们比电荷相同，半径相近的8e-惰性气体型
金属离子的成配能力稍强，而比18电子构型金属离子
的成配能力弱得多。这类金属离子的配离子中，目前
除Tl+、Sn2+、Pb2+外，已知的稳定常数数据很少。

化工热力学(第三版)第4章流体混合物的热力学性质(上)

该式改写成另一形式，即
或
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
在定压下对温度求导，得
因为
所以
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
化简后得
温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似的公式
4.4 理想溶液和标准态
1
理想溶液的逸度、标准态
2
理想溶液和非理想溶液
4.4.1 理想溶液的逸度、标准态
将式（4-29）与式（3-78）相减，得出在相同的温度和
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.1 混合物的组分逸度
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
将各值代入式（E）和式（F），得
4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度 之间的关系
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（1）压力对逸度的影响
由式（3-76）得出压力对纯物质逸度的影响为
压力对混合物中组分逸度的影响具有相似的公式
4.3.3 压力和温度对逸度的影响
（2）温度对逸度的影响
由式（3-80）出发可得出温度对纯物质逸度的影响。将
在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区 分之：
4.2.2 偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
当有dnw 的水加到溶液中去，根据式（C）可写出
当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化 为
4.2.2 偏摩尔性质
（2）偏摩尔性质的计算 ① 解析法 因为 将式（4-10）的导数展开。

第4章 配合物的热力学性质


4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
●如何得到晶体场稳定化能？ ▲1：由光谱数据计算晶体场稳定化能。
例： 分裂能 8500cm-1 11600cm-1 [Ni(en)3] 2 的CFSE： (4×6-6×2) ×11600/10=12/10×11600cm-1 [Ni(H2O)6] 2+的CFSE：(4×6-6×2) ×8500/10=12/10×8500cm-1 CSFE贡献：12/10×(11600-8500)=3720cm-1 =3720×4.184/350=44.5KJ
▲2：由热力学数据，即实测的稳定常数值减去从Mn2+到Zn2+循直线 变化的相应值，计算可得晶体场稳定化能。
0 G0 G en H2O RT(ln b) 8.314 298 2.303 8.54 48.6KJ
由光谱和热力学数据得到的结果基本符合。
欧文-威廉顺序的适用范围：高自旋配合物（对低自旋配合物有较大偏差）
配体 Sn2+ In2+
高
F3.95 3.78
Cl1.15 2.36
Br0.73 2.01
低
I1.04
Ag+和Cd2+与某些配体生成配合物的稳定常数（lgb1） 配体 Ag+ F-0.32 Cl3.08 Br4.38 I8.13 NH2C6H4SO31.35 (C6H5)2PC6H4SO38.15
Cd2+
CNH4 >> CZn, [NH4] = CNH4 NH3 + H+ NH4+ K = [NH4] / [NH3][H] = 109.3 [NH3] = [NH4] / (109.3 * [H]) = 4 / 103.3 = 2.01*10-3 mol / L [Zn(NH3)] / ([Zn] [NH3]) = 102.37 [Zn(NH3)] / [Zn] = 102.37 * [NH3] = 0.470 [Zn(NH3)2] / ([Zn] [NH3]2) = 104.81 [Zn(NH3)2] / [Zn] = 104.81 * [NH3] 2= 0.253 [Zn(NH3)3] / ([Zn] [NH3]3) = 107.51 [Zn(NH3)3] / [Zn] = 107.51 * [NH3] 3= 0.163

第4章 配合物

第4章 配合物
4-1 配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论 习题

[教学要求] 1．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类； 2．掌握配合物的几何异构和对映异构现象； 3．掌握配合物的价键理论的基本内容； 4．了解配合物的晶体场理论的基本内容。 [教学重点] 1 ．配合物的异构问题，价键理论 2 ．晶体场理论 [教学难点] 晶体场理论
[Pt(C2H4)Cl3]-中Pt--C2H4之间的化学键
2013-12-24 11
螯合物
由多齿配体形成的环状配合物又被形象地叫做螯合物。 这样的多齿配体又叫螯合剂.
C H2 NH2 H2N H2C C H2 Cu O C O C O O 二(氨基丙酸)合铜 CH2
多核配合物
配合物还可根据其中所含的形成体的个数分 为单核配合物和多核配合物。 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的 配合物叫多核配合物。[Fe2(H2O)8(OH)2]
-
配离子的中心离子（形成体）一般为过渡金属，
-
-
镓等化合形成很有用的还原剂，如Li[AlH4]。H-还 可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]等 化合物。 配体中提供孤电子对的叫配位原子。
配体又有单齿和多齿之分。其中一个配体中只有一个 配位原子的叫单齿配体，有多个配位原子的叫多齿配体(又 分双齿、三齿、四齿等等)。 如：单齿配体：H2O, NH3, Cl－, CO等； 双齿配体：CH2
大多数金属离子的配位数等于它的电荷数的2倍
有些没有孤电子对，但具有电子的有机分子 也可以形成配合物，称-配合物。 在-配合物中，配位体提供电子形成配键， 同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的 反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如 1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。

陕师大无机化学第四章-配位化合物

*第四章 配位化合物
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物的同分异构现象 4.3 配合物的价键理论 4.4 配位物的晶体场理论
* 4.1 配合物的基本概
念
一. 配合物的形成
例： NH3(aq)
NH3(aq)
CuSO4 蓝色 深蓝色溶液
NH 3aq
BaCl aq
无 [Cu 2 ]很小 白色 BaSO4
[FeCN6]3 [FeCN6]4 NiCO4 [CuNH3 4 ]2
五、配合物的种类 :
1.单核配合物: ● 简单配合物 :
* 配合物的总电荷等于中心离子的电 荷与配体电荷的代数和，因而，配 合物的总电荷也可以为零
[Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6]
● 螯合物 :
en: NH2CH2CH2NH2 EDTA: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
例1： [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+ 二溴•二氨•二水合铬（Ⅲ）
l-和d-异构体，二者互为镜像。 例2： l-尼古丁（天然） 毒性大
d-尼古丁（人工）毒性小
手性异构体：成双成对互为镜像 在三维空间不能重合
例1：MA2B2C2型配合物
m
A
A
C
A
M
B
B
C
A M
B
C
A A
C
C AM
A C
BB B
MB B
C C
注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时
才会出现对映异构，否则不可能有异构体。
图解： D
D
DD
M
C
A
B
M
B
A

4.2-配合物热力学性质

配合物的热力学性质
配合物的热力学性质
• 1、热力学稳定性 • 2、配合物的稳定性 • 3、有关物种浓度的计算
一、配合物热力学稳定性 1.化学体系的稳定性的表征 稳定常数（生成常数）： 金属离子与自由配体反应生成配 合物的平衡常数 例：Ni2+与H2NCH2COOH（HL）的反应
Ni2+ + HL NiL+ + H+
酸
Cu2+, Ni2+, 交界酸： Fe2+,Co2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+, 3+ 2+ 3+ + + Sb ,Cr ,Bi Cu , Ag , Au+等 , Hg2+, Pt2+,Cd2+,Pd2+,
软酸：
Hg22+,M0等 硬酸：电荷高，体积小，变形性小，电负性小， 难以发生氧化还原反应
参看书本P222.
• THE END.
硬碱：
等
软碱：
硬碱：体积小，变形性小，电负性大，难被氧化
软碱：体积大，变形性大，电负性小，易被氧化 中间酸(碱)：性质介于软硬酸(碱)之间
硬
软
元素周期表中的软酸三角形
软硬酸碱规则（HSAB）： 1)内容:硬酸倾向于同硬碱反应，软酸倾向于同 软碱反应.即:硬亲硬,软亲软,软硬交界就不管.
2)含意: ①硬酸与硬碱,或软酸与软碱形成的配合物最稳定 . ②硬酸与软碱,或软酸与硬碱,虽然形成配合物,但 形成的配合物稳定性很差. ③交界酸不管是与软碱或硬碱,交界碱不管是与软 酸或硬酸,均能生成配合物,但稳定性无显著差别.
Ni2+ + L NiL+

无机化学精品教程 第4章 配位化合物

第四章配位化合物第四章配位化合物[教学要求] 1．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。

2．了解配位化合物的顺反异构和对映异构概念，初步学会上述两种异构体的判断。

3．掌握配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。

4．了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。

5．了解晶体场理论的基本内容，八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，分裂能和晶体场稳定 化能概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d 跃迁的关系。

[教学重点] 1. 配合物的价键理论、晶体场理论 [教学难点] 配合物的几何异构和对映异构, 晶体场理论 [教学时数] 4学时 [教学内容]4.1 配合物的的基本概念4.1.1 配合物的定义 配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子 或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心 原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。

L→M形成配合物的条件：配体有孤对电子或不定域电子；中心离子有空轨道 配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别 4.1.2 配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4配 合 物 外 界 配合物内界(配离子) 中 心 离 子 配 配 配 位 位 位 原 体 数 子K 3 [Fe(CN) 6 ]配 合 物 外 界 中 心 离 子 配配 配 位位 位 原体 数 子[CoCl3(NH3)3] [Ni(CO)4]中 心 离 子 配配 位位 原数 子 配配 配 位位 位 原体 数 子中 心 原 子 配 配配 位 位位 原 体数 子配 合 物 内 界 (配 离 子 )1. 中心原子 中心原子又称中心体。

它是配合物中具有接受孤对电子或不定域电子的空位的离子或原 子。

例： [SiF6]2-[FeF6]3-Fe(CO)5Ni(CO)42. 配位体与配位原子： ① 配位体(亦称配体)：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。

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同类配体容易聚在一起和中心金属形成稳定的配合物 硬-硬相聚 or 软-软相聚 类聚现象
例： [Co(NH3)5(NCS)] 2+ ; [Co(CN)5(SCN)] 2+
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
2.3 Irving-William序列
欧文-威廉顺序：Mn2+＜Fe2+ ＜Co2+ ＜Ni2+ ＜Cu2+ ＞Zn2+
●负的焓变和正的熵变对反应有利 影响因素：
Sn0 ：标准态的熵变；
Gn0 ：标准态的自由能变化
焓变：（1）配位反应引起化学键强度的改变；（2）配体场； （3）配位实 体中，空间排斥&静电排斥；（4）水合金属离子及配体形成配合物时的去溶剂 作用而引起的焓变；（5）配位前后构型的改变；（6）正负离子电荷中和引起 的焓变 熵变：反应前后溶液中分子（或离子）数目的改变而导致混乱度的改变
例2：[Ni(en)3]2+的稳定常数为2.1×1018 ，[Ni(CN)4]2-的稳定常数为1×1021， →这两种配合物类型不相同，应分别算出在0.1mol/L[Ni(en)3]2+、 [Ni(CN)4]2-中[Ni2+]来进行比较。 思考：[Ni2+]大的稳定还是不稳定？
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
价电子情况
电子少难激发
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
2. 类聚（symbiosis）效应
[Co(NH3)5X] 2+: [Co(CN)5X] 3-: F- > Cl- > Br- > IF- < Cl- < Br- < I硬L配位后电子对偏向于L，使M硬度增 加更倾向于和硬L配位 软L容易极化，配位后电子对偏向于M， 使M软度增加更倾向于和软L配位
▲2：由热力学数据，即实测的稳定常数值减去从Mn2+到Zn2+循直线 变化的相应值，计算可得晶体场稳定化能。
0 G0 G en H2O RT(ln b) 8.314 298 2.303 8.54 48.6KJ
由光谱和热力学数据得到的结果基本符合。
欧文-威廉顺序的适用范围：高自旋配合物（对低自旋配合物有较大偏差）
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
积累稳定常数 (b)
K n bn / bn 1 bn K1 K 2 K 3 K n K n
1 n
Kn或bn 越大，配离子愈难 离解，配合物愈稳定。
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
1.2 各级配离子在溶液中的分布
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
硬碱：体积小，负电荷高，难极化。 软碱：体积大，负电荷低，易极化。 交界酸：介于硬酸与软酸之间。
软硬酸碱原理：硬亲硬，软亲软 ，软硬交界就不管。
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
软 硬 酸 碱 分 类 总 结
酸
硬 极化性低 电正性高 软 极化性高 电正性低 性 质 极化性 电 性 电荷量 氧化态 体 积 键 型 硬 极化性低 电负性高 负电荷高 难 氧 化
应用3：判断配合反应的方向
例：往[Ag(NH3)2]+溶液中加KCN溶液，下列反应能否进行？ [Ag(NH3)2]++2CN-===[Ag(CN)2]-+2NH3 此平衡为两个配合平衡产生的一个复合平衡，要看此平衡的平衡常数的 相对大小来判断反应能否进行。
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
2.1 中心原子在周期表中的位置 卤离子同Sn2+、In2+的配合物的稳定常数（lgb1）
CNH4 >> CZn, [NH4] = CNH4 NH3 + H+ NH4+ K = [NH4] / [NH3][H] = 109.3 [NH3] = [NH4] / (109.3 * [H]) = 4 / 103.3 = 2.01*10-3 mol / L [Zn(NH3)] / ([Zn] [NH3]) = 102.37 [Zn(NH3)] / [Zn] = 102.37 * [NH3] = 0.470 [Zn(NH3)2] / ([Zn] [NH3]2) = 104.81 [Zn(NH3)2] / [Zn] = 104.81 * [NH3] 2= 0.253 [Zn(NH3)3] / ([Zn] [NH3]3) = 107.51 [Zn(NH3)3] / [Zn] = 107.51 * [NH3] 3= 0.163
碱
软 极化性高 电负性低 负电荷低 易 氧 化 体 积 大 共 价 键 共价型 或 p型 电子多易激发
正电荷高
氧化态高 体 积 小
正电荷低
氧化态低 体 积 大
体 积 小
离 子 键 静 电 型
离 子 键
静 电 型 空轨道能阶高而 难登（不易接受 电子）
共 价 键
共价型 或 p型 空轨道能阶低 而易登（易接 受电子）
第四章 配位物的热力学性质
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
1. 配合物在溶液中的离解稳定性
配离子在溶液中离解成金属离子和配体，当离解达到平衡时，离解度的 大小。配合物特有的一个重要性质，区别于简单化合物的重要热力学性 质之一。
1.1 稳定常数的表示方法 稳定常数：配合物形成反应的平衡常数，衡量配合物稳定性大小的尺度。 （1）化学计量稳定常数 & 热力学稳定常数 （2）逐级(stepwise)稳定常数 & 积累(accumulative)稳定常数
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
●如何得到晶体场稳定化能？ ▲1：由光谱数据计算晶体场稳定化能。
例： 分裂能 8500cm-1 11600cm-1 [Ni(en)3] 2 的CFSE： (4×6-6×2) ×11600/10=12/10×11600cm-1 [Ni(H2O)6] 2+的CFSE：(4×6-6×2) ×8500/10=12/10×8500cm-1 CSFE贡献：12/10×(11600-8500)=3720cm-1 =3720×4.184/350=44.5KJ
第一过渡系的金属离子与某些 含氧、含氮等配体形成高自旋 配合物时，稳定性随中心原子 的d电子数逐渐增加，到铜达 最大值。
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
乙二胺配合物的稳定常数与稳定化能 (1mol/L KCl, 30C) 稳定常数 lgK1 lgK2 lgK3 lgb3 Mn2+ 2.73 2.06 0.88 5.67 5.67 0 0 Fe2+ 4.08 Co2+ 5.89 4.83 3.10 Ni2+ 7.52 6.26 4.26 Cu2+ 10.55 9.05 -1.0
所以：
0.1 b x(4 x) 4 x = 6.03×10-4、4x = 2.41×10-3
∴ [Cu2+]=6.03×10-4mol/L,
[NH3]=2.41×10-3mol/L
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
例2：工业上的氯化铵镀锌液，含NH4Cl 4 mol / L， ZnCl2 0.22 mol /L, pH = 6，计算溶液中各离子的平衡溶度。
结论：
（1）d5(Mn2+), d10(Zn2+), CFSE=0, 配合物稳定常数较小。 （2） d8(Ni2+)之CFSE=12Dq, 为最大；d9(Cu2+)之CFSE=6Dq，但由于姜泰勒效应， Cu2+的八面体配合物产生畸变，引起能级进一步分裂，提供 了额外的稳定化能，使Cu(II)的配合物有更高的稳定性。
Zn2+
5.71 4.60 1.72 12.09 12.09 0 0
3.25
1.99 9.52
13.82
8.24 5.58
18.06
9.52 8.54
18.60
10.80 7.80
计算值
差值(lgb) 稳定化能 (Dq)
6.95
2.57 4
8
ห้องสมุดไป่ตู้
12
6
★原因：d电子数不同，晶体场稳定化能（CFSE）不同。
4.1 配离子在溶液中的离解稳定性
1.3 配位反应热力学函数和稳定常数的关系
0 0 0 Gn RT lnT bn Hn T Sn
0 ：标准态的焓变； H n
Gn RT ln b n H n T Sn ln b n H n / RT Sn / R
配体 Sn2+ In2+
高
F3.95 3.78
Cl1.15 2.36
Br0.73 2.01
低
I1.04
Ag+和Cd2+与某些配体生成配合物的稳定常数（lgb1） 配体 Ag+ F-0.32 Cl3.08 Br4.38 I8.13 NH2C6H4SO31.35 (C6H5)2PC6H4SO38.15
Cd2+
氟、冠醚&穴醚/金属离子尺寸&大环腔径匹配） 离子型配合物 第二类 (b类)：过渡族元素/B族元素，核电荷较高，半径较小，对L吸引力较强，易形 成稳定配合物；M有空的d轨道，获得CFSE；最外层有自由的d电子， 反馈p键(p/ p酸配体)，稳定性增强 共价型配合物 第三类 (交界类)：性质介于两者之间，有时与P、S、Cl等配位原子成键能力强，有时 与N、O、F成键能力强。
1. 中心原子和配体的软硬性质 皮尔逊（Pearson）分类（1963年）： 配体为碱（B），中心原子为酸（A），配位反应即为酸碱反应。 用“硬”、“软”代替a类和b类：
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响
4.2 中心原子性质对配合物稳定性的影响 软硬酸碱特点：
硬酸：体积小，正电荷高，极化性低。 软酸：体积大，正电荷低或为零，极化性高，有易于激发的d电子。 交界酸：介于硬酸与软酸之间。