纳米微粒的基础理论

的方法。
沉淀法是通过化学反应使溶液中的离子形成沉淀，再 经过洗涤、干燥得到纳米微粒的方法。
化学法是通过化学反应制备纳米微粒的方法， 主要包括化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉淀 法等。
溶胶-凝胶法是利用溶胶中的胶体粒子相互聚结 形成凝胶，再通过干燥和热处理得到纳米微粒的 方法。
生物法
1
生物法是利用生物体系中的酶、微生物等生物分 子进行催化或合成纳米微粒的方法，主要包括生 物合成法和生物提取法。
根据应用需求选择合适的制备方法， 如根据所需纳米微粒的尺寸、形貌、 化学成分等特性选择合适的制备方法 。
03
纳米微粒的性质与应用
纳米微粒的物理性质
小尺寸效应
由于纳米微粒的尺寸在纳米级别，其电子能级发 生分裂，导致新的光学、电学和磁学等性质。
表面效应
纳米微粒的巨大表面积与体积比使其表面原子活 性增加，影响其化学反应活性。
量子效应
在纳米尺度上，电子的运动受到限制，表现出显 著的量子效应，影响材料的导电性和磁性。
纳米微粒的化学性质
01
02
03
高反应活性
纳米微粒具有高表面能， 使其在化学反应中表现出 高反应活性。
催化性能
纳米微粒可作为高效的催 化剂，应用于许多化学反 应中。
稳定性与相容性
通过表面修饰，纳米微粒 可以改善其在不同介质中 的稳定性和相容性。
研究和评估。
跨学科合作
纳米微粒的研究和应用涉及多 个学科领域，需要加强跨学科 的合作和交流，促进创新发展 。
技术瓶颈
目前纳米微粒的制备、表征和 应用技术还存在一些瓶颈，需 要加强技术研发和创新。
法规和伦理问题
随着纳米微粒的广泛应用，相 关的法规和伦理问题也逐渐凸 显，需要建立相应的规范和标

内容： (1)对象：金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分 布。与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分 布的传统理论不同。 一条普遍的物理规律是：具有一维结构的材料，即使 每个原子都有导电的价电子，也不能导电[更准确的 是低温下不能导电]。 例：聚乙炔中的π电子可以在相邻碳原子之间跃迁，因 此π电子可以导电。但纯净的聚乙炔中虽然与碱金属 相似，有一个导电电子，却是绝缘体，电导率很小。 只有掺入受主杂质[缺电子体]或施主杂质[给电子体]， 聚乙炔的电导率才会有大幅度的提高。
设一维体系的长度为L，其中有N个可以自由运 动的电子，当电子运动时，设其动量为P，波 数K与P之间的关系：用K=P/h表示 电子波函数：也可以转化为用波数表达的形式。 当电子在长度为L的直链中运动时：其波函数要 满足周期性的边界条件，即要求在链的两端波 函数要相等。根据这一条件得到波数K只能取 分立值。 K空间：固体物理中常用K作为坐标轴来表示电 子的运动状态，以K为坐标轴的空间称为K空 间，也可称为动量空间，对于一维空间，动量 空间也是一维的。
kBT<<W≈e2/d (1.3) 式中， W 为从一个超微颗粒取走或移入一个 电子克服库仑力所做的功； d为超微颗粒的直 径；e为电子电荷。 由式(1.3)可以看出，随着d值下降，W增加。 所以低温下热涨落很难改变超微颗粒的电中性。 有人曾作出估计，在足够低的温度下，当颗粒 尺寸为lnm时，W比δ小两个数量级，由式 (1.3)可知kBT<<δ ,可见lnm的小颗粒在低 温下量子尺寸效应很明显。
例： （1）导电性：金属为导体，但纳米金属微粒在低温 由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性； （2）磁性：铁磁性的物质进入纳米级(约5nm)，由 于由多畴变成单畴显示极强顺磁效应；纳米磁性金 属的磁化率是普通金属的二倍，而饱和磁矩是普通 金属的1/2。 （3）活性：化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑) 后却成为活性极好的催化剂； （4）光学性能：金属由于光反射显现各种美丽的特 征颜色，金属的超微粒光反射能力显著下降，通常 可低于1%，因为小尺寸和表面效应使纳米微粒对光 吸收表现极强能力；

对材料光学现象的影响
介电限域对光吸收带边移动（蓝移、红移）的影响：
布拉斯(Brus)公式:
式中E（r）为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r = ∞）为体相的带隙，r为粒子 半径，μ=[1/me-1+1/mh+]为粒子的折合质量，其中me-1和 mh+分别为电子和 空穴的有效质量．第二项为量子限域能（蓝移）,第三项表明，介电限域 效应导致介电常数增加，同样引起红移。第四项为有效里德伯能。
• 隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力。 • 宏观的量子隧道效应 ：近年来人们发现一些宏观物理量,如微 颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效 应,通常称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应将是未来微电子、光电子器件的基础,或者可以说它指出了 现有微电子器件进一步小型化的物理极限,当微电子器件进一步 微型化时必须考虑上述的量子效应。 • 由于电子具有波粒二象性因此存在隧道效应，而纳米材料的一 些宏观物理量也表现出隧道效应故称为宏观量子隧道效应。
（2)超微粒子电中性假设：对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出一个著名公式：
W为从一个超微粒子取走或放入一个电子克服库仑力所做的功；d为超微粒直 径；e为电子电荷。
当颗粒尺寸为1nm时，W<δ两个数量级, kBT «δ，量子尺寸效 应明显。
久保及其合作者提出相邻电 子能级间距和粒径的关系：
上述效应使纳米微粒具有“反常现象”
1、纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性 2、一般PbTiO3，BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级 就会变成顺电体 3、铁磁性的物质进入纳米级(~5mn)，由于由多畴变成单畴，于是显示极强顺 磁效应 4、粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特 征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小 5、化学惰性的金属铂制成纳米微粒（铂黑）后却成为活性极好的催化剂 6、金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显 著下降，通常可低于1％，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极 强能力 ，通常程黑色

限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极 限 确立了现在微电子器件进一步微型化的极 限 例如，在制造半导体集成电路时，当电路 的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道 效应而溢出器件，使器件无法正常工作， 经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。目前 研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子 效应制成的新一代器件。（摩尔定律：集 成电路上晶体管的数量每隔18个月增加一 倍。）
纳米晶体结构：当超微粒子的尺寸与光波波 长、德布罗依波波长以及超导态的相干波长 或透射深度等物理特征尺寸相当时，晶体周 期性的条件被迫坏，点阵结构的周期性消失， 不再是原来意义的晶体。以金属为例，不但 能带变为离散能级，引起导电性能下降等物 理性质的变化，而且表面原子数显著增加， 表面原子是化学键不饱和原子，这类原子多 了会使粒子的化学活性(如催化性能)和表面能 显著增加。表面原子密度也显著减小，缺陷 显著增加。缺陷是指实际晶体结构中和理想 点阵结构发生偏差的区域。缺陷的存在使纳 米材料结构中的平移周期遭到很大破坏，严 重偏离了理想晶体的结构。
一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微 粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的 介电限域效应对光吸收、光化学、光学非 线性等会有重要的影响。因此，在分析材 料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效 应又要考虑介电限域效应。
界面相关效应
由于纳米结构材料中有大量的界面，与单晶材料相比， 纳米结构材料具有反常高的扩散率，它对蠕变、超塑 性等力学性能有显著影响；可以在较低的温度对材料 进行有效的掺杂，并可使不混溶金属形成新的合金相； 出现超强度、超硬度、超塑性等
如果量子点的尺寸为1nm左右，我们可以在 室温下观察到上述效应．当量子点尺寸在 十几纳米范围，观察上述效应必须在液氮 温度下．原因很容易理解，体系的尺寸越 小，电容C越小，e2/C越大，这就允许我们 在较高温度下进行观察．由于库仑堵塞效 应的存在，电流随电压的上升不再是直线 介电限域效应

（4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近
年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的 磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，
故称为宏观量子隧道效应。
4.1 表面效应
10纳米 1纳米 0.1纳米
随着尺寸的减小，表面积迅速增大
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总 原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅 度的增加，粒子的表面能及表面张力也 随着增加，从而引起纳米粒子物理、化 学性质的变化。
3、表面能的增加
颗粒细化时，表面积增大，需要对其 做功，所做的功部分转化为表面能储存在 体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面 能增加了。
由于大量的原子存在于晶界和局部的 原子结构不同于体相材料，必将使纳米材 料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定 的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的 宏观性能发生变化。
6、表面效应的应用：
①催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合 金等载体）。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。
4.2 量子尺寸效应
由于尺寸减小，纳米颗粒的能级间距变 为分立能级，如果热能，电场能或磁场 能比平均的能级间距还小时，纳米颗粒 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的 反常特性，称之为量子尺寸效应。
总表面 积
6 cm2 6×105cm2 6×106cm2 6×107cm2
例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2/g， 粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g， 粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g
2、表面原子数的增加
表给出了不同尺寸的 紧密堆积由六边形或 立方形紧密堆积的原 子组成的全壳型团簇 中表面原子所占的比 例。 全壳型团簇是由一个 中心原子和绕其紧密 堆积的1、2、3、….. 层外壳构成。

5、表面效应的主要影响
纳米粒子的表面原子所处的位场环境 及结合能与内部原子有所不同。存在许多 悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质， 因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所 以具有很高的化学活性。 利用表面活性，金属纳米颗粒可望成 为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低 熔点材料。
纳米粒子表面活性高的原因
第四章 纳米科学的基 本理论
纳米微粒的四大效应
（1）表面效应 是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后引起的性质上的变化。 （2）量子尺寸效应 当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称 为量子尺寸效应。 （3）小尺寸效应 当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件 将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会 导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应。
6、表面效应的应用：
①催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合 金等载体）。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。
4.2 量子尺寸效应
由于尺寸减小，纳米颗粒的能级间距变 为分立能级，如果热能，电场能或磁场 能比平均的能级间距还小时，纳米颗粒 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的 反常特性，称之为量子尺寸效应。
• 图中所示的是单一立 方结构的晶粒的二维 平面图
• 假设颗粒为圆形，实 心团代表位于表面的 原子。空心圆代表内 部原子，颗粒尺寸为 3nm ， 原 子 间 距 为 约 0.3nm。
纳米粒子表面活性高的原因ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存 在缺少一个近邻的“ E” 原子，缺少两个近邻的 “B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A” 这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上， 这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其 稳定化，这就是活性的原因。

尺寸变化与其特征变化
分类
直径
原子数目
表面效 应
特征
微米 ＞1m
亚微米
1m100nm
纳米
10010nmΒιβλιοθήκη 10-1nm＞1011
无
体效应
108 有影响 体效应
小尺寸效应
105
显著 表面效应
103
量子效应
团簇分 子
＜1nm
＜102
团簇分子
纳米微粒的基本理论
2.1量子尺寸效应 2.2久保理论 （电子能级的不连续性） 2.3小尺寸效应 2.4表面效应 2.5宏观量子隧道效应 2.6库仑堵塞与量子隧穿效应 2.7介电限域效应
2.1量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附 近的电子能级由准连续变为离散能级和纳米半 导体微粒能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
当能级间距大于热能( ＞ kB T )、磁能、静磁能、 静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会 导致纳米微粒磁，光，声，热，电以及超导电 性与宏观电性有着显著的不同。此时就必须要 考虑量子尺寸效应。
一个电子克服库仑作用所做的功，d为超 微粒子直径，e为电子电荷。
2.2久保理论
相邻电子能级间距()和颗粒直径(d)的之间关
系
4 EF V 1 1
3N
d3
(2-4)
式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积， 费米能级，它可以用下式表示：
EF为
EF
2 2m
3 2n1
2/3
(2-5)
根据统计热力学可求得自由电子对金属的比定容热容与温
度呈线性关系，顺磁磁化率与温度无关
2.1量子尺寸效应
对于有限尺寸固体颗粒的电子能量状态，1937年，

19
20
尺寸及形貌导致颜色不同
3 小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意 波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学 等特性呈现新的小尺寸效应。
21 22
小尺寸效应
4 量子隧道效应
纳米材料四大效应
• 纳米材料具有四大特点: 尺寸小、比表面积大、表面能 高、表面原子比例大 • 产生四大效应: 小尺寸效应、量子尺寸效应、 表面和界面效应、量子隧道效应 量子隧道效应
11 12
3 EF δ= ∝ V −1 4 N
式中N为超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF为费米 能级。显然，随着粒径减小，能级间隔δ 增大。费米能级如下 式表示
7 8
极低温度下金属中的电子填充的最高能
久保（Kubo）理论
久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能 级状态分布而提出的。由于颗粒进入纳米级时由 于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生 离散现象。
久保（Kubo）理论
2. 超微粒子电中性假设：从超微粒中取出或放入一个电子 都是十分困难的。Kubo提出如下著名公式
k BT << W ≈ e 2 / d = 1.5 ×105 k B / dK (A )
W为取出或放入一个电子所做的功，d为超微粒子直径，e 为电子电荷。随着 d减小， W迅速增加。因此低温下微粒 总是倾向于保持电中性。
9 10
o
久保（Kubo）理论
Kubo提出的相邻电子能级间距和颗粒直径的关系公式
14
是指纳米粒子表面原子数与总原子数

13
电子能级的不连续性
这个子系综的电子能级分布依赖于粒子的表面势和电子哈 密顿量的基本对称性。在这个子系综里所有粒子为近球形， 只是表面有些粗糙(原子尺度的)，这就导致粒子的表面势 不同。球形粒子本来具有高的对称性、产生简并态，但粒 子表面势的不同使得简并态消失。在这种情况下电子能级 服从什么规律(概率密度)取决于哈密顿量的变换性质。哈 密顿量的变换性质主要取决于电子自旋——轨道相互作用 <Hso>、外场μBH与δ相比较的强弱程度。根据<Hso>与μBH 强弱程度不同，电子能级分布存在四种情况，即概率密度 可能具有四种PN分a1 布。这里N1表示电子能级数，a＝0，1，2， 4，它代表不同的分布， 即泊松分布、正交分布、么正分 布和耦对分布(见表2-1)。
/
（2-2）
)n exp( / )
Pn(Δ)：对应Δ的概率密度；
n ：二能态间的能级数。
6
电子能级的不连续性
如果Δ为相邻能级间隔，则n＝0。间隔为Δ的二能 态的几率Pn(Δ)与哈密顿量(Hamiltonian)的变换性 质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加 磁场小的情况下，电子哈密顿量具有时空反演的 不变性，且在Δ比较小的情况下，Pn(Δ)随Δ减小 而减小。久保的模型优越于等能级间隔模型，比 较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。
电子能级的不连续性 久保(kubo)理论 电子能级的统计学和热力学
量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应 库仑堵塞与量子隧穿 介电限域效应
1
一、电子能级的不连续性
久保(kubo)理论 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。 它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其 他 研 究 者 进 一 步 发 展 了 这 个 理 论 。 1986 年 Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这 一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了 深入的分析。