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噻吩水热裂解反应机理研究蔡佳鑫;林日亿;马强;郭彬;梁金国【摘要】针对注蒸汽开采稠油过程中出现的H2S现象,以稠油中含硫化合物噻吩为研究对象,在室内耐高温高压反应釜中开展了热裂解和水热裂解实验.通过检测反应后的气相产物和液相产物组成,探讨了噻吩热裂解和水热裂解反应的反应路径、断键机理.结果表明:噻吩水热裂解的主要烃类产物是甲烷和丁烷;噻吩水热裂解的液相中除了大量未反应的噻吩,还包括极少量的烷基噻吩、噻吩基噻吩等噻吩衍生物.质子化作用、一次水解以及二次水解在噻吩水热裂解生成H2S的过程中具有重要作用,C-S键断裂是噻吩水热裂解反应和热裂解反应的重要步骤.【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷),期】2019(048)001【总页数】7页(P80-85,90)【关键词】水热裂解;噻吩;反应路径;热裂解【作者】蔡佳鑫;林日亿;马强;郭彬;梁金国【作者单位】中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院;中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院【正文语种】中文随着我国石油需求增长，稀油资源日益减少，因此，稠油的开采、利用越发地受到重视。
稠油储量巨大，但是稠油黏度高，开采、加工难度大。
经统计，我国稠油中硫的含量占总含量的比重约为0.5%[1]，大部分的硫以硫醇、硫醚和噻吩类含硫化合物等形态存在。
硫醇、部分硫醚以及二硫化合物受热易分解，而芳香硫醚和环硫醚的热稳定性高。
噻吩类含硫化合物的主要形式是双环和三环，其中的硫原子参与芳香体系共轭效应，形成稳定的大π键体系。
已知的原油中硫化物的形态能够发生转化，尤其是与水在高温的作用下，硫化物在转化过程中会生成硫化氢[2-6]，硫含量虽少，但影响大，在加工过程中容易腐蚀设备、引起催化剂中毒，这也是影响石油产品质量下降的主要因素。
在注蒸汽热力采油过程中，高温蒸汽进入地层，一方面加热原油使原油黏度降低；另一方面原油、地层水以及地层矿物在高温蒸汽的作用下发生一系列复杂的化学反应，产生CH4、CO2和H2S 等气体。
渣油转化反应过程分析刘旭;赵德智;宋官龙【摘要】Crude oil has the tendency to become heavier and inferior,and thus the processing and utilization of the residue is the major subject in oil refining industry.According to its physical properties,chemical structures and processing methods,the processes data about thermal conversion reaction, resin and asphaltene, saturate and aromatics, polycyclic aromatic hydrocarbons,desulfurization and denitrification has been summarized and analyzed,and results showed that dealkylation and condensation of resin and asphaltene would occur,and ring-opening and dealkylation reaction of saturate and aromatics would happen,and hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons went through carbonium reactionmechanism,while the denitrogenation and desulfurization of residue was based on Lewis acid base interaction.%原油重质化和劣质化是世界原油的发展趋势，因此渣油的加工和利用是石油炼制工业研究的主要课题。
噻吩水热裂解反应机理研究自20世纪80年代以来，噻吩水热裂解反应（THS）一直是化学研究领域中的一个热门话题。
这类反应可以用来生产高纯度的烯烃、醇类产品，并可用作催化反应的催化剂。
然而，深入了解THS反应机理的研究仍然不多，由此就需要从新建立THS反应机理的研究。
噻吩水热裂解反应是在高温下，将噻吩与水反应，生成烯烃和醇类有机物的反应。
其根源可以归结为THS反应水解和加成两个过程：THS反应涉及将噻吩烷基化合物水解，生成烯烃和醇类产物；加成反应是通过在噻吩烷基化合物上形成氢原子，并将氢原子与相邻的另一个烷基结合，形成烯烃及其他产物的反应。
在解析THS反应机理时，根据经验，有几个重要的步骤。
首先，由于热力学的限制，噻吩水解的反应要求较大的活化能。
因此，要想解析THS反应机理，就需要找到能够满足这一条件的酸性催化剂。
其次，噻吩有较高的极性，可以与水融合，但它还有三种烷基，可以与催化剂形成氢键，非常有用，因此确定催化机理中，催化剂的选择是非常重要的。
最后，由于THS反应中的温度非常高，因此必须采用适当的控制方法，以保证反应温度可控，这样才能获得更好的产物组成。
基于上述步骤，目前存在三种催化剂可以应用于THS反应。
第一种是碱基催化剂，它们能够有效地活化噻吩衍生物；第二种是酸催化剂，它们能够在温度较低的条件下较快地活化烯烃；第三种是金属催化剂，它们能够优化反应环境，使反应温度可控。
因此，以上是THS反应的三种催化剂的研究，它们可以活化噻吩衍生物，优化反应环境，使反应温度可控，从而影响THS反应的机理。
此外，除了催化剂之外，还需要对噻吩反应中的反应条件（如反应温度、反应时间和催化剂浓度等）进行详细分析，以更好地了解其反应机理。
总而言之，THS反应是一种有价值的反应，其反应物新颖，产物丰富，可以用来生产大量的烯烃和醇类产物。
然而，要想系统地研究THS反应机理，仍然有很多困难。
因此，未来有必要开展更多深入的研究，研究噻吩的水热裂解反应机理，以获得更多有用的信息。
催化裂化催化剂的发展历程及研究进展张春兰，陈淑芬，张远欣（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃兰州710060）摘要：介绍了催化裂化催化剂在国内外的发展历程，详细阐述了重油裂化催化剂、生产高辛烷值催化裂化催化剂、生产清洁燃料催化剂、增产低碳烯烃催化剂、多产液化气和柴油等催化剂的研究进展。
并对催化剂的发展前景进行展望，今后催化裂化催化剂仍然是重油高效转化、增产丙烯、高温化学改性、降低汽油烯烃含量和高固含量成胶技术的方向发展。
关键词：催化裂化催化剂；发展历程；研究进展doi:10.3969/j.issn.1673-5285.2013.02.002中图分类号：TE624.91文献标识码：A文章编号：1673-5285（2013）02-0005-05Development process and research progress of catalytic cracking catalystZHANG Chunlan ，CHEN Shufen ，ZHANG Yuanxin（Department of Petrochemical Engineering ，Lanzhou Petrochemical College ofVocational Technology ，Lanzhou Gansu 710060，China ）Abstract :The development history catalytic cracking catalyst is introduced,the researchprogress of the heavy oil FCC catalyst,high octane number of FCC catalyst,production of clean fuel catalyst,production of low carbon olefin catalyst,prolific liquefied gas and diesel catalyst is elaborated.And the future development of catalyst is prospected,the future of catalytic cracking catalyst is still high efficient conversion of heavy oil,propylene,high temperature chemical modification,reduction of gasoline olefin content and high solid content into plastic technology.Key words ：catalytic cracking catalyst ；development history ；research progress*收稿日期：2012－12-29基金项目：甘肃省财政厅项目大型炼厂抽出油及回炼油生产高品质橡胶油的工艺研究。
煤焦油根据干馏温度的不同，可分为高温、中温及低温煤焦油三类。
本文只叙述低、中温焦油加氢技术。
—、低温煤焦油加氢煤焦油加氢改质的目的是加氢脱除硫、氮、氧和金属杂质；加氢饱和烯烃，使黑色煤焦油变为浅色的加氢产品，提高产品安定性；加氢饱和芳烃并使环烷烃开环，大幅度降低加氢产品的密度，提高H∕C比和柴油产品的十六烷值，部分加氢裂化大分子烃类，使煤焦油轻质化，多产柴油馏分。
1、主要化学反应(1)烯烃加氢反应煤焦油中含有少量烯烃，烯烃虽然易被加氢饱和，但是烯烃特别是二烯烃和芳烃侧链上的双键极易引起催化剂表面的结焦，因此希望烯烃在低温下被加氢饱和，这就要求催化剂具有较好的低温加氢活性，并且抗结焦能力强。
(2)加氢脱氧反应无水煤焦油中氧含量通常为4%~6% (摩尔分数)，以酚类、酸类、杂环氧类、醚类和过氧化物的形式存在，煤焦油中含氧化合物性质不稳定，加热时易缩合结焦，酸类、醚类和过氧化物类含氧化合物要求的加氢性能不高，酚类、杂环氧类和大分子含氧化合物则要求高加氢性能。
(3)加氢脱金属反应煤焦油中的金属杂质主要有钠、铝、镁、钙、铁和少量的镍、钒，非金属杂质有氯化物、硫酸盐和硅酸盐、二氧化硅等，煤焦油灰分含量通常大于0.1%，这些杂质一方面造成煤焦油结焦；另一方面在催化剂床层沉积，造成催化剂床层堵塞，因此，煤焦油必须进行预处理，脱除大部分的无机物，才能作为加氢原料。
煤热油中的金属杂质可以分为水溶性无机盐和油溶性有机盐，预处理后的加氢进料中金属杂质主要以有机盐的形式存在。
Na+极易在床层上部结垢，进入催化剂床层后使催化剂载体呈碱性，导致催化剂中毒失活，Fe2+与硫化氢作用生成非化学计量的硫化铁相或簇，难以进入催化剂内孔道，而是沉积在催化剂颗粒表面及粒间空隙，引起床层压降的上升。
加氢脱金属要求催化剂大孔径和大孔容，催化剂床层具有大的空隙率。
(4)加氢脱硫反应煤焦油中的硫主要以杂环硫的形式存在，小分子的硫化物有苯并噻吩、二苯并噻吩等。
固体复合酸催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化反应动力学徐亚荣;沈本贤;徐新良;张力【摘要】以固体复合酸为催化剂,对汽油中的主要硫化物噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT)、3-甲基噻吩(3-MT)、2,4-二甲基噻吩(2,4-DMT)烷基化硫转移反应动力学进行研究.结果表明:4种噻吩类硫化物转化率均随反应温度的升高而增大,适宜的动力学考察温度为403.15～433.15 K,当反应温度为433.15 K时,4种硫化物的转化率均达最大,大小依次为2-MT＞3-MT＞T＞2,4-DMT.4种硫化物的烷基化反应动力学方程均符合一级反应速率方程.T,2-MT,3-MT和2,4-DMT的烷基化反应活化能分别为27.92,25.98,45.25和27.29 kJ/mol,指前因子分别为4.427×103,5.316×103,9.98×105和3.91×103 h-1.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2010(026)006【总页数】6页(P553-557,564)【关键词】流化催化裂化汽油;固体复合酸;噻吩类硫化物;烷基化;动力学【作者】徐亚荣;沈本贤;徐新良;张力【作者单位】华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海,200237;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆,乌鲁木齐,830019;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海,200237;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆,乌鲁木齐,830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆,乌鲁木齐,830019【正文语种】中文【中图分类】O643.12我国成品汽油以催化裂化汽油为主,汽油构成中85%以上的组分来源于FCC(流化催化裂化)汽油,其较高的硫含量直接导致成品汽油的硫含量过高。
FCC汽油中的硫化物主要以噻吩类硫化物的形式存在,这些硫化物在燃烧时会产生硫的氧化物,排放到大气中会引起酸雨和酸雾,造成环境污染[1,2]。
收稿日期:2002211221 通讯联系人:杨海峰文章编号:100128719(2003)0620001207噻吩类硫化物在REH Y 裂化催化剂上的转化THE CONVERSION OF THIOPHENE AN D AL K YL THIOPHENEON REH Y CRACKING CATALYST杨海峰,梁咏梅,刘耀芳,杨九金YAN G Hai 2feng ,L IAN G Y ong 2mei ,L IU Yao 2fang ,YAN G Jiu 2jin(石油大学重质油加工国家重点实验室,北京102249)(S tate Key L aboratory of Heavy Oil Processi ng ,U niversity of Pet roleum ,Beiji ng 102249,Chi na )摘要:在微反2色谱联用装置上,利用不同活性的REHY 催化剂,将含噻吩、32甲基噻吩、2,52二甲基噻吩的直馏汽油进行了催化裂化反应。
结果表明,当温度在400～500℃,剂/油比在015～617的范围内,反应时间为0123s 左右时,微反活性较高的裂化催化剂对噻吩类化合物有显著的转化能力。
产物主要为硫化氢和低分子硫醇以及少量的重组分。
其中2,52二甲基噻吩的转化率最高。
关 键 词:裂化催化剂;直馏汽油;噻吩;32甲基噻吩;2,52二甲基噻吩;硫醇;转化率中图分类号:TE62419 文献标识码:AAbstract :By using a microreactor 2GC on 2stream apparatus ,under the conditions of the temperature from 400℃to 500℃,the catalyst/oil mass ratio from 015to 67and the reaction time about 0123s ,the straight 2run gasoline containing thiophene ,32methylthiophene and 2,52dimethylthiophene was cracked catalytically by the REHY catalysts of different MA T activity indices.The result revealed that the catalyst with MA T index higher than 68showed notable ability for the conversion of thiophene ,32methylthiophene and 2,52dimethylthiphene.The main products of the three thiophenes were hydrogen sulfide and low molecular 2mass mercaptans ,and also a little amount of heavy molecular 2mass products.The conversion of 2,52dimethylthiophene was the highest among the three thiophenes.K ey w ords :cracking catalyst ;straight 2distillation gasoline ;thiophene ;32dimethylthiophene ;2,52dimethylthiophene ;mercaptan ;conversion随着环保要求的日益提高,对汽油中硫含量的限制越来越严格。
世界上很多国家都要求汽油中硫含量降低到50μg/g ,有的甚至要求低于30μg/g [1]。
为与世界接轨,我国在2000年7月开始执行新的汽油标准,规定要求汽油中的硫含量不高于800μg/g 。
但是我国80%以上的汽油来自催化裂化,由于裂化原料掺炼常压渣油或减压渣油,导致不少炼厂生产的催化裂化汽油硫含量超过800μg/g 。
因此,如何降低催化裂化汽油中的硫含量,成为当前迫切需要解决的问题。
目前,国内外非加氢减硫技术有生物催化脱硫、水蒸气催化脱硫、吸附精制脱硫、FCC 汽油Merox 萃取工艺处理等,但这些技术尚处在实验研究阶段。
如果能对现有的催化裂化装置进行改造,在不损失汽油辛烷值和很少降低汽油收率的情况下,将汽油进行二次裂化,利用氢转移和裂化来降低汽油中的硫含量,使硫含量由1000～1500μg/g 降低到800μg/g 以下,则具有十分重要的意义。
笔者就是按照此思路,研究了裂化催化剂对噻吩类硫化物的转化作用,以实现通过FCC 过程降低汽油中的硫含量的目标。
2003年12月石油学报(石油加工)ACTA PETROL EI SINICA (PETROL EUM PROCESSIN G SECTION )第19卷第6期1 实验部分1.1 催化剂 实验采用的催化剂是新鲜的REHY催化剂和将它分别在500℃、600℃、700℃、780℃, 100%水蒸气条件下老化17h得到的老化催化剂。
为方便起见,分别称这4个老化催化剂为A、B、C、D。
用标准轻油微反活性(MA T)测定方法测出的MA T指数即是反应总转化率,转化生成的产物包括裂化反应生成的气体、焦炭及汽油组分。
MA T指数越高,表明催化剂的活性越好。
几种催化剂的MA T指数见表1。
表1 几种催化剂的微反活性T able1 Activity of different catalystsREHY Aging1)temperature/℃MAT indexBase-91A50082B60079C70068D78022 1)Aging under100%steam,atmospheric pressure for17h at different temperature1.2 反应物的配制FCC汽油中的硫化物主要是噻吩类化合物,约占硫化物总量的80%以上[2],其余还有少量的硫醇。
如燕化的大庆直馏汽油中,噻吩和烷基噻吩类硫化物占总硫含量的87%以上[3],其余为少量的硫醇和苯并噻吩等。
为了研究噻吩类化合物在裂化催化剂上的转化作用,以燕山石化公司生产的大庆直馏汽油(其性质见表2)为基础油,分别加入噻吩(TH)、32甲基噻吩(M TH)、2,52二甲基噻吩(DM TH)等模型硫化合物,配制了不同硫含量的裂化反应原料。
原料中的硫含量均以硫原子计量。
实际汽油是多种噻吩类物质共存的体系,为使实验接近实际,还配制了3种硫化物共存的反应原料,即在燕山石化公司生产的大庆直馏汽油中同时加入噻吩、32甲基噻吩和2,52二甲基噻吩, 3种硫加入量各为1300μg/g,总的硫加入量为3900g/g。
表2 大庆直馏汽油性质T able2 Properties of Daqing straight2run gasoline ρ(20℃)/g・cm-3w(S)/μg・g-1Distillation range/℃IBP10%50%90%EP 017234661081391621771.3 仪器反应在微反2色谱联合装置中进行,反应器是外径为6mm的石英管,连接北京分析仪器厂SP3420色谱仪,色谱柱为DB25大孔径的毛细管(30m×0153mm×115μm),采用火焰光度检测器(FPD)。
实验过程中,为增强FPD对硫响应的灵敏度,关闭1路空气和补充气,使得检测器由原来的双火焰变成了单火焰检测器。
检测温度200℃;初始柱温35℃,保持5min后以5℃/min升至70℃,再以15℃/min升至200℃,保持3min;柱前压014MPa;载气流速6～15ml/min;分流比014～811;空气流速140ml/min。
1.4 硫的定性定量分析1.4.1 定性分析以标准化合物的色谱保留时间与文献查阅的相对保留时间相结合来定性硫化物。
1.4.2 定量分析采用外标法定量测定硫化物的含量。
1.4.2.1 n值的计算FPD对硫的响应不同于其它气相色谱检测器,FPD的输出信号是进入火焰的硫原子质量流速的非线性函数,如式(1)所示。
A=S S(m S)n(1)对式(1)取对数,得到ln A=ln S S+n ln m S(2) 2 石油学报(石油加工) 第19卷式中,A 为检测器信号,以色谱峰面积表示;S S 为硫的灵敏度(以硫原子计量),(s/g )n;m S 为硫原子的质量流速(以硫原子计量),g/s ;n 通常称为硫响应的幂函数、指数比例常数或“n 值”,它的理论值为210,即FPD 中硫的响应值与火焰中硫原子含量的平方成正比。
但实际上n 值往往不为210,它的大小主要取决于FPD 燃烧器的结构、操作条件和硫化物的类型。
同时定量多个硫化物时,应分别测定每个硫化物的n 值。
硫化物n 值的具体测定方法:分别取不同硫含量的样品016μl 进样,得到一系列色谱图。
根据分流比(分流比为811),计算进入毛细管色谱柱的硫元素的质量。
利用峰面积和进样量之间的关系,通过式(2)即可求得回归方程,斜率即为n 值。
分别配制4个不同噻吩、32甲基噻吩、2,52二甲基噻吩含量(1300、1000、700和400μg/g )的直馏汽油样品,按上述方法得到的回归方程和n 值列于表3。
表3 回归方程和n 值T able 3 R egression equ ation and the n valueCompoundRegression equation (2)Correlation co 2efficientnThiophene ln A =281844224+1130082ln S S 019976113032Methylthiophene ln A =27158963+1122778ln S S 01999811232,52Dimethylthiopheneln A =31112458+1163419ln S S01990111631.4.2.2 硫化物转化率的计算反应器装填石英砂,在反应条件下,注入016μl 反应物,通过色谱测定反应物中硫化物的峰面积,作为该硫化物反应前的峰面积。
之后,反应器中改装相同厚度的催化剂,在相同的反应条件下,注入相同体积(016μl )的反应物,色谱测定反应物中硫化物的峰面积,作为该硫化物反应后的峰面积。
利用反应前、后硫化物的峰面积,按式(3)计算不同硫化物的转化率(x )。
x =1-A 2A 11/n(3)式(3)中,A 1、A 2分别为反应前、后某硫化物的色谱峰面积。
