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化工工业催化导论4金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用

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第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂。

它们由过渡金属和氧(硫)等原子组成，具有独特的结构和催化性能。

在本文中，我们将重点介绍过渡金属氧(硫)化物催化剂的种类、结构和催化作用，以及其在化学合成和能源转化等领域的应用。

过渡金属氧(硫)化物催化剂主要有负载型和非负载型两种形式。

负载型催化剂是将过渡金属氧(硫)化物负载在二氧化硅、活性炭等载体上，以增加其表面积和催化活性。

非负载型催化剂则是纯粹由过渡金属氧(硫)化物构成的颗粒或薄膜，具有较高的比表面积和催化活性。

这两种形式的催化剂在不同的反应中具有不同的催化机理和催化性能。

过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构是其催化性能的关键因素。

大多数过渡金属氧(硫)化物催化剂具有复杂的晶体结构，如层状结构、中空球状结构等。

这些结构可以提供丰富的活性位点，并且具有调节反应中间体吸附和反应通道的能力。

此外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以通过改变晶体结构或添加协同剂来调节其催化性能，提高催化活性和选择性。

过渡金属氧(硫)化物催化剂在化学反应中具有广泛的应用。

例如，通过调节过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构和成分，可以实现氧化反应、氢化反应、催化裂解等各种化学转化。

特别是在有机合成中，过渡金属氧(硫)化物催化剂可以催化氧化还原反应、催化偶联反应、催化环化反应等，为合成高附加值化合物提供了重要的技术手段。

另外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以催化电化学反应、光化学反应等非常规化学反应，为能源转化和环境保护等领域提供了新的解决方案。

总之，过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类重要的催化剂，在化学合成和能源转化等领域具有广泛的应用。

通过调节其结构和成分，可以实现多种化学反应的高效催化。

随着新材料合成和催化机理的深入研究，过渡金属氧(硫)化物催化剂的催化性能有望进一步提高，为社会经济的可持续发展作出更大的贡献。

工业催化原理PPT

工业催化原理PPT

1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。

第四章金属催化剂及其催化剂作用 2

第四章金属催化剂及其催化剂作用 2

第四章金属催化剂及其催化作用4.1 金属催化剂的应用及其特性4.1.1 金属催化剂概述及应用金属催化剂是一类重要的工业催化剂。

主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；4.1.2 金属催化剂的特性几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。

过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，从而使吸附分子活化。

金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。

发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。

除表面外，不深入到体内，此即相容性。

如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。

但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。

故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。

4.2 金属催化剂的化学吸附4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。

1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附2 电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。

3 气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。

4 吸附条件也有一定影响。

低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。

压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。

4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程，化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。

1 电子逸出功：将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功，或电子脱离金属表面所需的最低能量。

工业催化原理——知识要点

工业催化原理——知识要点

第四章金属催化剂及其催化作用1、金属催化剂的应用及其特性1）金属催化剂的应用金属催化剂：指催化剂的活性组分是纯金属或者合金纯金属催化剂：指活性组分只由一种金属原子组成，这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上合金催化剂：指活性组分由两种或两种以上金属原子组成2）金属催化剂的特性常用的金属催化剂的元素是d区元素，即过渡元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素）金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心2、金属催化剂的化学吸附1）金属的电子组态与气体吸附能力间的关系（1）金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质，结构及吸附条件（2）具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附（3）价键理论：不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，他们产生化学吸附的能力不同，其催化性能也不同（4）配位场理论：金属表面原子核体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，他可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附。

（5）吸附条件对进水催化剂的吸附的影响：低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附高压有利于物理吸附，也有利于化学吸附2）金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系（1）金属催化剂的电子逸出功（脱出功）定义：将电子从金属催化剂汇中移到外界（通常是真空环境中）所需做的最小功，或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量符号：Φ，在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差意义：其大小代表金属失去电子的难易程度或说电子脱离金属表面的难易（2）反应物分子的电离势定义：指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功，用I表示。

意义：其大小代表反应物分子失去电子的难易程度。

电离能：激发时所需的最小能量（3）化学吸附键和吸附状态①当Φ>I时，电子将从反应物分子向金属催化剂表面专业，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子。

反应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键，它的强弱程度决定于Φ与I的相对值，两者相差越大，离子键越强。

化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用

化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用

4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。

金属氧化物催化剂及其催化作用

金属氧化物催化剂及其催化作用

金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。

如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。

组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。

组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。

复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。

就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。

金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。

非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。

NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。

z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。

∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。

fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。

要意义。

如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。

晶格氧由于氧化物结构产生。

选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。

在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。

这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。

z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。

第4章3 过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用


P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
Cu+→ Cu2+
施电子 气 体 （H2）
N型 ZnO
1/2H2→H+
Zn2+ →Zn+
↗ ↗
P型 NiO
1/2H2→H+
Ni3+→ Ni2+
烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程
R R CH2 CH2 CH3 H CH2
-
R CH2=CHR CH H CH2 H H2
吸附气 体
半导体类 型
吸附物种
吸附剂
吸附位
EF
φ
导 电 率
受电子 气 体 （2-
V4+ 5+ →V
负离子吸附 在高价金属 上 负离子吸附 在高价金属 上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上
↘ ↘
↗ ↘ ↗ ↗ ↘ ↗ ↘ ↘
金属催化剂与氧化物催化剂催化特点
部分氧化对于C-C键断裂的催化过程，反应的关键是氧的 活化，表面物种为亲电子的O2-和O-对于无C-C断裂的主要 采用O2-晶格氧。 金属氧化物与金属催化剂的区别是氧化物可以催化氧化还 原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。 氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金 属催化剂受周期表位置的限制。但催化活性比金属要差。 抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强。
杂质对半导体催化剂的影响
1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗

工业催化之金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用

反应物分子的电离势，反应物分子将电子从反应 物移到外界所需的最小功，用I来表示；代表反应 物分子失电子难易程度，--电离势愈小，表示愈易 失去电子。
反应物分子的电离势(I)和催化剂材料电子的逸
出功(Φ)的相对大小，紧密关联着反应物分子在催化 剂表面的吸附态与化学键合情况。
⑴ Φ>I 时，电子从反
应物分子向催化剂表
费米能级(Ef)的理解: ⑴费米能级是绝对零度时电子能够排布的最高
能级；
⑵在费米能级Ef，被电子填充的几率和不被填充 的几率是相同的，也就是说费米能级是电子填充几 率一半时的能级；
⑶费米子按照一定的规则(如Paul原理等)填充在 各个可供占据的量子能态上，并且填充过程中每个 费米子都首先抢占能量最低的可供占据的量子态。 最后一个费米子占据着的量子态，即被认为是费米 能级。
▪ n-型半导体，指依靠与金属离子结合的电子导电 的半导体，故又称电子型半导体；
▪ n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计 量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由 于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电 子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为 施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出 来，跃迁到空带，形成导带。
▪ 应用
可在多种不同的工艺中使用，其中主要催化的类型 是烃类的选择性氧化反应
▪ 类型（用于烃类选择性氧化的金属氧化物催化剂） ①晶格氧型，过渡金属氧化物，含有2种以上价态
可变的阳离子且阳离子常交叉互溶为非计量化合物， 易从晶格中传递出氧给反应物分子
②化学吸附氧型，金属氧化物，用于氧化的活性 组分为化学吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)

工业催化--第5章+金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催

• 催化剂的电导率应该由第一步所引起, 总的结果 为N型电导下降, P型电导上升。这与实验结果一 致。
• 反应速率由第二步控制, 所以要加快反应速率, 必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导 体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低, 所 以接受电子的速率快得多, 这就解释了P型半导 体的活性较高的原因。
导带, 电子导电； • 满带则因电子移去而留下空穴, 空穴可以跃迁半导体 • N 型半导体 • P型半导体
本征半导体能带结构
• 不含杂质, 具有理想 • 的完整的晶体结构, 具
有电子和空穴两种载流 子
• 电子和空穴都可以参与 导电, 统称为“载流子 ”
(2) 当I＞ 时
• 电子从半导体催化剂转移到吸附物, 于 是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化 剂上, 可以把吸附物视作为受主分子。
• 对N型半导体其电导减小, 而P型半导体 则电导增加, 吸附作用相当于增加了受 主杂质从而增加了逸出功。
(3) 当I 时
• 半导体与吸附物之间无电子转移, 此时形成 弱化学吸附, 吸附粒子不带电。
有的组分作为助 Bi2O3中MoO3是主
化反应。 有的组分是主 化剂, 化剂或者载体。MoO3化剂；
Bi2O3（铋）是助 化剂, 作用是调控电子迁移
速度、促进活性相形成 过渡元素, 又称半导体
化剂
金属氧化物催化剂特点
• 常为多组分复合氧化物， • 二组分: V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三组分: TiO2-
杂质对费米能级、逸出功和电导率的影响
■ 费米能级E 是半导体中价电子 ■F ■ 的平均位能。 ■ 本征半导体中, E 在满带和导 ■F ■ 带之间； ■ N型半导体中, E 在施主能级和 ■F ■ 导带之间； ■ P型半导体中, E 在受主能级和 ■F ■ 满带之间。

工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用

– 酸量也叫酸度，指酸的浓度。
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
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4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性 在p型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造成的
非计量性，形成阳离子空穴。为了保持电中性，在 空穴附近有两个Ni2+变成Ni2+⊕，后者可看成为Ni2+ 束缚一个空穴⊕。温度升高时，此空穴变成自由空 穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。空穴 产生的附加能级靠近价带，可容易接受来自价带的 电子，称为受主能级。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (2) 金属与氧的键合和M=O键类型
以Co2+的氧化键合为例， Co2+ + O2 + Co2+ → Co3+－O22-－Co3+
可以有3种不同的成键方式形成M=O的σ-π双键结 合:（a）金属Co的eg轨道（即dx2-y2与dz2）与O2的孤 对电子形成σ键；（b）金属Co的eg轨道与O2的π分子 轨道形成σ键；（c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz） 与O2的π*分子轨道形成π键。
② 如何调整Ef可以提高催化活性？
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性
摘要：采用磁控溅射技术在用浸渍提拉法制得的TiO2薄膜 上,溅射氧化钨层,通过气相反应中光催化降解二甲苯的实验 表明,WOx/TiO2薄膜具有可见光活性.通过UV-Vis吸收光谱、 X射线光电子能谱(XPS)等方法对其可见光活性的机理进行 探索.UV-Vis吸收光谱表明WOx,TiO2对可见光响应的范围 有一定的扩展,吸收强度增加.XPS表明WOx/TiO2薄膜表面 形成了明显的W杂质能级和Ti缺陷能级,这是WOx/TiO2在可 见光范围有一吸收的主要原因,也是光催化剂具有可见光活 性的必要条件之一,同时杂质能级的存在使半导体费米能级 上移,载流子增加,光催化效率提高.
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (1) 晶格氧起催化作用的发现
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (1) 晶格氧起催化作用的发现
一般认为，在稳态反应下催化剂还原到某种程度； 不同的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多的复合 氧化物催化氧化概括出：(A) 选择性氧化涉及有效的晶 格氧；(B) 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都 参加反应；(C) 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化 物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化 功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O2-离子；另一种金 属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还原 氧化（dual-redox）机理。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性 与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、
不叠加的，分为空带和价带。价带为形成晶格价键的 电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时 从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是 自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导 带。与此同时，由于电子从满带中跃迁形成的空穴， 以与电子相反应的方向传递电流。在价带与导带之间， 有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的 Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形 成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt 对氨的氧化等即是。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
1. 概述
金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要 用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱 氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧 化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必 要了解有关半导体的一些基本概念和术语。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性
属 n 型 半 导 体 的 有 ZnO 、 Fe2O3 、 TiO2 、 CdO 、 V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳 离子氧化数降低，直至变成原子态。
属 于 p 型 半 导 体 的 有 NiO 、 CoO 、 Cu2O 、 PbO 、 Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高， 同时造成晶格中正离子缺位。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
1. 概述 就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，
有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有 活 性 ， 如 MoO3-Bi2O3 中 的 MoO3 ； 助 催 化 剂 单 独 存 在 时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如 Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子 迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性 能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机 械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总 是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。
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3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (1) 晶格氧起催化作用的发现
对于许多氧化物催化剂和许多催化反应，当催化 剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使O2供 应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以 不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性 下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这 些实验事实说明，是晶格氧（O2-）起催化作用，催 化剂同时被还原。
要满足3个方面的要求：①控制化学计量关系的价态 平衡；②控制离子间大小相互取代的可能；③修饰 理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假 定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。
实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格 缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
1. 概述 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点
是：反应是高放热的，有效的传热、传质十分重要， 要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条 件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种； 这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故 有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解； 为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二 反应器或原料循环等。
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2. 半导体的能带结构及其催化活性
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。 半导体分为三类：本征半导体、n型半导体和p型半 导体。
具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本 征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学 变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这 种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n型 (Negative Type)半导体。靠晶格中正离子空穴传递而 导电，叫p型(Positive Type)半导体。
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3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (3) M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
B表示表面键能， S表示表面单层氧原 子脱除百分数， S=0处即M4. 复合金属氧化物催化剂的结构化学 生成具有某一种特定的晶格结构的新化合物，需
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2. 半导体的能带结构及其催化活性
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2. 半导体的能带结构及其催化活性 对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它
的催化活性具有重要意义。 故在多相金属和半导体氧化催化剂的研制中，常
采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改 善催化剂活性、选择性的目的。Ef提高，使电子逸出 变易；Ef降低使电子逸出变难。Ef的这些变化会影响 半导体催化剂的催化性能。
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2. 半导体的能带结构及其催化活性 半导体中存在一定的束缚状态，是由杂质或缺陷
(空位，间隙原子，位错)引起的，电子可以为适当的 杂质或缺陷所束缚。该束缚状态的电子和被原子束 缚的电子一样也具有确定的能级，这种杂质能级处 于带隙之中，对实际半导体的性质起着决定性的作 用。
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1. 概述 这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：
①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧(lattice oxygen)给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的 阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉 互溶，形成相当复杂的结构。
②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型 氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧。
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2. 半导体的能带结构及其催化活性 Fermi能级Ef是表征半导体性质的一个重要的物理
量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的 逸出功φ直接相关。φ是将一个电子从固体内部拉到 外部变成自由电子所需要的能量，此能量用以克服 电子的平均位能，Ef就是这种平均位能。因此从Ef到 导带顶的能量差就是逸出功φ。显然，Ef越高，电子 逸出越容易。本征半导体，Ef在禁带中间；n型半导 体，在施主能级与导带之间；p型半导体，Ef在受主 能级与满带之间。
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2. 半导体的能带结构及其催化活性 例：反应2N2O → 2N2＋O2
反应机理：N2O＋e-(来自催化剂表面) N2＋O吸O吸-＋N2O N2＋O2＋e-(留给催化剂)
研究表明第二步反应为控制步骤， 问：① n型半导体和p型半导体氧化物哪种更适合 做该反应的催化剂？
4. 复合金属氧化物催化剂的结构化学 任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。
当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合 高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足 这种要求。例如Fe3O4的Fe2+离子，若按γ-Fe2O3中的 电价平衡，可以书写成Fe3+8/3□1/3○4。