第五章 金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用
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金属催化剂及其催化作用引言催化是一种重要的化学过程,它可以通过降低能量势垒的方式加速化学反应的速率。
金属催化剂作为一类常用的催化剂,广泛应用于有机合成、能源转化等领域。
本文将介绍金属催化剂的定义、分类以及其在化学反应中的催化作用。
金属催化剂的定义与分类金属催化剂是指能够在化学反应中加速反应速率,且在反应结束时保持不变的金属物质。
金属催化剂能够通过提供活性位点、调控反应的能垒、吸附反应物等方式实现催化作用。
根据催化剂的组成,金属催化剂可以分为两类:一类是纯金属催化剂,即单一金属元素或金属合金;另一类是负载型金属催化剂,即将金属颗粒负载于支撑物上。
负载型金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性,常用的负载物包括二氧化硅、氧化铝等。
金属催化剂还可以根据金属的化学性质进行分类。
常见的金属催化剂包括贵金属催化剂(如铂、钯、铑等)、过渡金属催化剂(如铁、铜、镍等)以及稀土金属催化剂(如钕、镧等)。
不同类型的金属催化剂具有不同的催化特性,适用于不同类型的化学反应。
金属催化剂的催化作用金属催化剂在化学反应中主要通过以下几个方面发挥作用:1.提供活性位点:金属催化剂上的金属离子或金属表面可以提供活性位点,吸附并激活反应物。
活性位点能够有效降低化学反应的活化能,加速反应速率。
2.调控反应的能垒:金属催化剂可以通过调整反应物与催化剂间的作用力,改变反应的活化能。
例如,在氢气化反应中,贵金属催化剂能够吸附氢气并削弱键合,从而降低氢与反应物之间的能垒,促进反应进行。
3.提供电子转移:金属催化剂可以通过提供或接收电子的方式参与反应。
贵金属催化剂常常参与电子转移反应,如氧化还原反应,通过调控电子转移过程来加速反应速率。
4.分子催化:金属催化剂中的金属离子或金属表面可以与反应物发生直接的化学反应,形成中间体,进而促进反应进行。
这种分子催化机制在有机合成中具有重要的应用价值。
金属催化剂的应用金属催化剂在化学合成、能源转化等领域具有广泛的应用。
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物(complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用,作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存,如MoO 3-Al 2O 3,就有α-、β-、复杂,有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说,有的组分是主催化剂,有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体,有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体(存在自由电子而产生导电行为)。
NiO是典型的p型半导体,由于缺正离子造成非计量性,形成氧离子空穴,温度升高时,此空穴变成自由空穴,可在固体表面迁移,成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量,可以衡量固体中电子逸出的难易,它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量,此能量用以克服电子的平均位能,Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构,Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧(O=)的催化作用:对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时,作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化(Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中,存在典型的还原-氧化催化循环(Redox mechanism))。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出:1 选择性氧化涉及有效的晶格氧;2 无选择性完全氧化反应,吸附氧和晶格氧都参加了反应;3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂,一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能,它们再氧化靠晶格氧O=;另一种金属氧化物阳离子处于还原态,承担接受气相氧。