逸度及逸度系数计算
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逸度的求算1. 纯气体逸度系数的求算对于纯实际气体B ,据式(2-84)有B B B ln (,)()f RT T p T p μμΘΘ⎛⎫=- ⎪⎝⎭,为计算纯实际气体B 化学势B (,)T p μ与其在标准态下化学势B ()T μΘ之差,可设计如下过程则ln (,)()[(,)(,')][(,')()]B B B B B B B f RT T p T T p T p T p T p μμμμμμΘΘΘ⎛⎫=-=-+- ⎪⎝⎭',2,1,'p p m m m B p p RT G G V dp dp pΘ=∆+∆=+⎰⎰,''ln pm B p p V dp RT p Θ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭⎰ (2-92)式中,B m V 为实际气体B 的摩尔体积,因此通过实际气体的物态方程按式(2-92)就可求算其逸度。
式(2- 91 )可改写为同时求逸度及逸度因子B γ的形式,'ln ln ln 'p B B m B p f p RT RT V dp RT p p γ⎛⎫⎛⎫==- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰ (2-93)由式(2-93)可有几种方法求纯实际气体B 的逸度及逸度因子。
(1) 解析法一般将式(2-92)中之dp 通过状态方程换元为dV ,从而得出式(2-92)的具体表达式,直接计算逸度或逸度因子。
如对范德华气体2m m RT ap V b V =--,所以 232()m m m RT a dp dV V b V ⎡⎤=-+⎢⎥-⎣⎦, 代入式(2-93)得'232ln ln ln ()'m mV m m V m m f RT a p RT RT V dV RT p V b V p γ⎡⎤⎛⎫⎛⎫==-+-⎢⎥ ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎰ ''''()22ln ()m m m m m m p V b bRT bRT a a RT p V b V b V b V V ⎡⎤⎡⎤⎛⎫-=-+--- ⎪⎢⎥⎢⎥---⎣⎦⎣⎦⎝⎭由于'0p →时,'mV →∞,'()m V b -→∞,''()m p V b RT -→,所以将上式简化为 2ln ln ln ()m m m f RT bRT a RT RT RT p p V b V b V γ⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥ ⎪--⎝⎭⎣⎦ 2ln ln ln ()m m mf RT b a p p V b V b RTV γ⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥⎪--⎝⎭⎣⎦如对氨气,6-10.04253Pa m mol a =⋅⋅,63-137.3710m mol b -=⨯⋅,则在473K 及10.13MPa 的压力下,用范德华可求得63-1304.610m mol m V -=⨯⋅,再代入上述逸度及逸度因子公式,可得8.32M P af =,0.821γ= 也就是说,氨气在473K 及10.13MPa 压力下的化学势与纯理想气体在在473K 及8.32MPa 压力下的化学势相等。
物理化学 -> 4.4.2 纯气体逸度和逸度系数计算方法二、纯气体逸度和逸度系数的计算方法由公式:(4-101)其中 Vmre 表示 1mo1 气体实际体积,"*" 号表示压力极低的状态,在这种情况下(4-102)原则上说,只要实际气体的状态方程式为已知,则在一定温度下,将其摩尔体积表为压力的函数后,由式(4-101)直接可求出逸度和逸度系数。
例如,若气体状态方程为:即代入(4-101)式:由式:(4-102)实际上,气体状态方程的形式往往很复杂,应用起来并不方便。
以下介绍几种较常应用的计算方法--图解法,对比状态法、分析法等。
(一)图解法图解法引入一变量α(体积差)且定义为:(4-103)其中和分别为将气体当为服从理想气体状态方程式和实际气体状态方程式时的摩尔体积。
(4-104)代入式(4-101)得:应用式(4-102)关系,当故(4-105)由实验求得α 后,作图,曲线下介于区间面积即为,而值即为温度 T 和压力 P 下逸度系数的对数值lnφ 。
φ 值求出后,由 f=φP ,则该压力下的逸度亦可算出。
图4-6为 273.16K 温度下氢气的关系图,图中阴影部分面积即为该温度下压力为 P 时的值。
应该注意,当压力趋于零时,及均趋于无穷大,但它们的差值并不为零,而为一有限的数值。
这一数值由实验无法直接测定,而必须借助于外推法求得。
(二)对比状态法此法的特点是将α 表为压缩因子 Z 的函数:(4-106)对于纯气体,若临界数据为已知,可求出对应于不一定温度和压力的对比温度 Tr 和对比压力 Pr ,自压缩因子图中可找出对应于该温度和压力下的压缩因子Z ,而由式(4-105)或(4-107)如以 P=PrPc 代入,上式可改写成(4-108) 一定对比温度和对比压力下实际气体的 Z 值,可自压缩因子图中查出,以()对 Pr 作图,对比压力介于 0 至 Pr 之间曲线下面积,即为该对比温度和对比压力下的lnφ 。