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逸度及逸度系数计算

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化工热力学复习习题

化工热力学复习习题


5
4
1
3(T降低
)
2
V
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
T
4
3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；
C 5 4）饱和液体恒容加热；
5）在临界点进行的恒温膨胀
1
2
3(T降低
)
S
第四章 流体混合物（溶液）的热力学性质
一. 基本概念
1．偏mol性质定义
2．化学位
3．混合性质变化： M M
xi
M i
0
4．超额性质：
M E M M id
5．混合过程的超额性质变化 M E M M id
6．恒T、P下，G—D Eq
XidMi 0
化学位
偏摩尔性质
i

[

(nU ni
)
]nV
,nS
,n
j

i
i U i
化学位：在V，S和其它组
Ui

(nU ) [ ni ]T ,P ,nj i
45 188.45
50 209.33
95 397.96
解：以1kg水为计算基准，
输入的功 放出的热
（3）基团贡献关联式
判断、选择、填空题 1、正规溶液混合焓变为零，混合体积为零。 ×
2、对于理想溶液，i组分在溶液中的逸度系数和i纯组分的逸度系数
相等。 √ 3、偏摩尔量的定义可写为：
Mi


nM ni
T , p ,n ji
4、不同状态下的理想气体混合，焓、熵都守恒。 ×
第二章 流体的pVT关系
一．p、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力学计算基础 查找文献 实验得（实测） 计算 （由第二章介绍方法计算）
化工热力学-逸度

化工热力学-逸度


ln f i ln f i
L
VS
Vi ( p ps ) RT
L
小结
dGi RTd ln fi
（T恒定） 限制条件
逸度的定义
fi lim 1 p 0 p
fi i p
逸度系数的定义
小结
纯组分气体逸度计算
1、状态方程法 2、普遍化方法
P fi RT ln * * Vi dP P fi
Gi Gi ln i RT
*
ln
Gi Gi ( H TS ) ( H * TS * ) H H * S * S i RT RT RT R
*
1 H R S R H R S R Tr RTc R RT R
R 0 R 1 R 0 R 1 1 (H ) (H ) (S ) (S ) T r RTc RTc R R
fi i P 0.9191.620 1.489MPa
②普遍化逸度系数图表法（Vr≤2）
dGi RTd ln fi
（T恒定）
选取与真实气体同温、同压的理想气体作为参考态

Gi
*
Gi
dGi
*
fi
*
fi P
RTd ln fi
fi Gi Gi RT ln RT ln i P
0.422 B 0.083 0.241 1.6 (1.18)
0
0.172 B 0.139 0.053 4.2 (1.18)
1
Pr ln i ( B B ) Tr
0 1
0.43 (0.241 0.193 0.0532) 0.084 1.18
（化工热力学）第4章偏摩尔性质、逸度和活度

（化工热力学）第4章偏摩尔性质、逸度和活度

29
4.2.4 Gibbs－Duhem方程
n 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：
nM mT , p, n1, n2 ,, nN
nM ni Mi
对这两个式子，分别求全微分：
30
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,ndpΒιβλιοθήκη M i dnidnM nidMi Midni
第4章 偏摩尔性质、逸度和活度
1
u 第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。
M f T , p
u 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相 敞开系统。
u 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发 生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑 组成对其性质的影响。
M f T, p, xi
nM mT , p, n1, n2 ,...nN
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,n
dp
N i 1
nM
ni
T , p,nji
dni
定义：
Mi
nM ni
T , p,nji
Mi
18
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
dnG nV dp nS dT idni
10
注意：以上关系式的使用情况
n 1 适用于敞开体系，封闭体系；
n 2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量 体系；
A-07001-逸度系数及其有关的基本概念

A-07001-逸度系数及其有关的基本概念


式中 f i 0 是在 p 0 = 1atm 及溶液温度 T 时纯质 i 的逸度，称为标准态逸度或标准逸度。
3
3.1
不同标准态下的表达式
不同标准态下活度及活度系数的表达式
a i* ≡
ˆ f i f i*
; γ i* ≡
ˆ ˆ f f a i* i i = = ˆ id y i f i * y i f i
# i
ˆ f i f i* ˆ f i f i#
= μ i0 + R T ln = μ + R T ln
0 i
f i* f i0 f i# f i0
+ R T ln
ˆ f i f i* ˆ f i f i#
= μ i0 + R T ln = μ i0 + R T ln
ˆ f i f i0 ˆ f i f i0
的对比态参数( Tr , p r )是相同的。即有
ˆ = φ i
ˆ f f i = i = φi ai p p
(14)
ˆ ≠ f 但是，组元 i 的逸度与纯质 i 的逸度是不相等的，即有： f i i
（4）在定义液体（或固体）的逸度时，可用与液体（或固体）相平衡时的蒸汽的逸度 来表示；在定义液态（或固态）溶体中一个组元的逸度时，可用与液态（或固态）相平衡时 该组元的汽相逸度来表示。
dμ i = dGi = dg i (T ,V ) = R Td ln p i
（2）
引出逸度及逸度系数的概念，是为了充分利用具有最简单形式的理想气体计算公式来 计算非理想气体。 逸度是假想的理想气体压力。 利用逸度来替代理想气体计算公式(1)及(2) 中的压力，则该公式即可适用于非理想气体。逸度系数 φ = f / p 表示逸度 f 与实际压力 p 的比值，可说明非理想气体与理想气体的偏离程度。 1.1 纯物质的逸度及逸度系数 φ
8纯流体热力学性质

8纯流体热力学性质


14
维 理 计 算 法
① 普遍化压缩因子
适用P18图2-9曲线下方

0
1

计算出对比温度和压力，从P53 和54的图3-12→3-15查图。
15
②普遍化维里系数
适用P18图2-9曲线上方
Pr 0 1 ln B B Tr
0.422 B 0.083 1.6 Tr
V V0 b pV pb a ln Z 1 ln ln 1.5 RT p0b bRT V0 V b
p0 0时，RT -p0b RT，V0 b /V0 1
pb a b ln Z 1 ln Z ln 1 1.5 RT bRT V
fi i P
逸度与压力具有相同的单 位，逸度系数是无因次的。
6
注意
① 逸度和逸度系数都是强度性质 的热力学函数;
② ③
逸度的单位与压力相同，逸 度系数无因次；
理想气体的逸度等于p，逸度 系数等于1.
7
二 气体逸度的计算
逸度的定义
dGi RTd ln f i
以及
得到
dGi Vi dP
V0
dV a pdV RT 0.5 V0 V b T
V
V dV V b a V0 V (V b) RT ln V0 b bT 0.5 ln V0
V
ln
pV p 0V0 RT
V V0 b V b a p ln ln ln 1.5 V0 b bRT p0 V0 V b
3
39
已知饱和蒸汽和液态水的混合物在 230℃下呈平衡态存在，如果已知 该混合物的比容为41.70cm3/g， 根据蒸汽表上的数据计算： 1）百分湿含量； 2）混合物的焓； 3）混合物的熵。
逸度及逸度系数计算

逸度及逸度系数计算


6.3 逸度与逸度系数
4）压力和温度对逸度的影响
⑵温度对逸度的影响
∂ ln fi ∂T
P
=
∆H i′ RT 2
=
H
* i
−
Hi
RT 2
（4-49a）
∂ ln fˆi ∂T
P , x
=
∆H i′ RT 2
=
H
* i
−
Hi
RT 2
（4-49b）
第六章 溶液的热力学性质
6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系
fi
=
Vi dP = 1
RT
RT
P
P* Vi dP
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
此法的关键是如何选取基准态。只要基准态 选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联 系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度 计算都可以得到解决，下面我们首先确定基 准态。我们知道，逸度的基本关系式为
dGi = RTd ln fi （恒温）
是
ln φ
的偏摩尔性质。
6.3 逸度与逸度系数
3） fˆi或φˆi与f或φ 的关系 实例
例4-5 p75
6.3 逸度与逸度系数
4）压力和温度对逸度的影响 ⑴压力对逸度的影响
∂ ln fi = Vi ∂P T RT
（4-48a）
∂ ln fˆi ∂P
ห้องสมุดไป่ตู้
T ,x
=
Vi RT
（4-48b）
逸度的求算

逸度的求算

逸度的求算1. 纯气体逸度系数的求算对于纯实际气体B ，据式（2-84）有B B B ln (,)()f RT T p T p μμΘΘ⎛⎫=- ⎪⎝⎭，为计算纯实际气体B 化学势B (,)T p μ与其在标准态下化学势B ()T μΘ之差，可设计如下过程则ln (,)()[(,)(,')][(,')()]B B B B B B B f RT T p T T p T p T p T p μμμμμμΘΘΘ⎛⎫=-=-+- ⎪⎝⎭',2,1,'p p m m m B p p RT G G V dp dp pΘ=∆+∆=+⎰⎰,''ln pm B p p V dp RT p Θ⎛⎫=+ ⎪⎝⎭⎰ (2-92)式中,B m V 为实际气体B 的摩尔体积，因此通过实际气体的物态方程按式（2-92）就可求算其逸度。

式（2- 91 ）可改写为同时求逸度及逸度因子B γ的形式,'ln ln ln 'p B B m B p f p RT RT V dp RT p p γ⎛⎫⎛⎫==- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰ (2-93)由式（2-93）可有几种方法求纯实际气体B 的逸度及逸度因子。

（1） 解析法一般将式（2-92）中之dp 通过状态方程换元为dV ，从而得出式（2-92）的具体表达式，直接计算逸度或逸度因子。

如对范德华气体2m m RT ap V b V =--，所以 232()m m m RT a dp dV V b V ⎡⎤=-+⎢⎥-⎣⎦， 代入式（2-93）得'232ln ln ln ()'m mV m m V m m f RT a p RT RT V dV RT p V b V p γ⎡⎤⎛⎫⎛⎫==-+-⎢⎥ ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎰ ''''()22ln ()m m m m m m p V b bRT bRT a a RT p V b V b V b V V ⎡⎤⎡⎤⎛⎫-=-+--- ⎪⎢⎥⎢⎥---⎣⎦⎣⎦⎝⎭由于'0p →时，'mV →∞，'()m V b -→∞，''()m p V b RT -→，所以将上式简化为 2ln ln ln ()m m m f RT bRT a RT RT RT p p V b V b V γ⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥ ⎪--⎝⎭⎣⎦ 2ln ln ln ()m m mf RT b a p p V b V b RTV γ⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥⎪--⎝⎭⎣⎦如对氨气，6-10.04253Pa m mol a =⋅⋅，63-137.3710m mol b -=⨯⋅，则在473K 及10.13MPa 的压力下，用范德华可求得63-1304.610m mol m V -=⨯⋅，再代入上述逸度及逸度因子公式，可得8.32M P af =，0.821γ= 也就是说，氨气在473K 及10.13MPa 压力下的化学势与纯理想气体在在473K 及8.32MPa 压力下的化学势相等。

热力学方程简单介绍补充

热力学方程简单介绍补充


（四）混合物逸度的计算
1. 计算方法 混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的
逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的。
主要就是由PVT数据图解积分
数模：
ln
1
p
（
RT
-
V)dp
RT 0 p
p
ln
0
Z -1 dp
p
(恒T，x) (恒T，x)
三、非理想溶液
不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称 为非理想溶液。 （一）活度和活度系数
在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条 件：
如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准 态，则当xi→1时，γi→1。
几个具有代表性的常用方程
1. wohl 型方程简化为以下方程（适用正规溶液）： （1） Margules 方程
lnγ1=x22[A+2x1(B -A)] lnγ2=x12[B+2x2(A -B)]
普维法 当对比体积Vr≥2时，用这种方法。普维法 的基本方程就是两项维里方程。
Zi
1
Bi p RT
Zi
-1
Bi p RT
将此式代入式逸度系数计算式中，得：
lni
p 0
Bi p RT
dp p
p 0
Bi dp RT
（恒T）
∵ Bi对特定物质，仅是温度的函数
∴
ln i
Bi p RT
（恒T）
关键是求出维里系数Bi
上式写成： 亦即：
ln
f
L i
V均
p - pS
f
S i
RT
fiL
iS
piSexp
V均 RT
逸度和逸度系数计算

逸度和逸度系数计算


ˆfi
•纯物质的逸度系数
i
•混合物的逸度系数
•混合物中组分的逸度系数
ˆi
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质 偏摩尔性质
二者关系式
M
Mi
ln f
ln ˆfi
xi
ln
ln ˆi
M xiMi
ln f
xi
ln
ˆfi xi
ln xi lnˆi
注意： ➢混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物 逸度或逸度系数的偏摩尔性质 ➢而混合物中某组分的逸度除以其摩尔分率的自 然对数是混合物逸度的自然对数的偏摩尔性质； ➢混合物中某组分的逸度系数的自然对数是混合 物逸度系数的自然对数的偏摩尔性质；
V
RT
p dV
RT V
RK方程
ln
f p
Z 1 ln
p(V RT
b)
a bRT
1.5
ln V V b
SRK方程 ln f Z 1 ln p(V b) a ln V
p
RT bRT V b
PR方程
ln f Z 1 ln p(V b) a ln V ( 2 1)b
p
RT 2 2bRT V ( 2 1)b
• 对φ的定义表达式取对数并微分得：
d ln d ln f d ln p d ln f dp
p
d ln Vdp dp
RT p
将上式代入
将上式从p=0的状态积分到p=p的状态，并考虑到当p → 0 时, φ＝l，得
ln
p 0
V RT
1 p
dp
1 RT
p 0
V
变量的逸度系数与P-V-T的关系
案例1：基于Aspen Plus的纯组分逸度计算
逸度系数的求法

逸度系数的求法

物理化学 -> 4.4.2 纯气体逸度和逸度系数计算方法二、纯气体逸度和逸度系数的计算方法由公式：(4-101)其中 Vmre 表示 1mo1 气体实际体积，"*" 号表示压力极低的状态，在这种情况下(4-102)原则上说，只要实际气体的状态方程式为已知，则在一定温度下，将其摩尔体积表为压力的函数后，由式(4-101)直接可求出逸度和逸度系数。

例如，若气体状态方程为：即代入（4-101）式：由式：（4-102）实际上，气体状态方程的形式往往很复杂，应用起来并不方便。

以下介绍几种较常应用的计算方法--图解法，对比状态法、分析法等。

（一）图解法图解法引入一变量α（体积差）且定义为：(4-103)其中和分别为将气体当为服从理想气体状态方程式和实际气体状态方程式时的摩尔体积。

(4-104)代入式(4-101)得：应用式(4-102)关系，当故(4-105)由实验求得α 后，作图，曲线下介于区间面积即为，而值即为温度 T 和压力 P 下逸度系数的对数值lnφ 。

φ 值求出后，由 f＝φP ，则该压力下的逸度亦可算出。

图4-6为 273.16K 温度下氢气的关系图，图中阴影部分面积即为该温度下压力为 P 时的值。

应该注意，当压力趋于零时，及均趋于无穷大，但它们的差值并不为零，而为一有限的数值。

这一数值由实验无法直接测定，而必须借助于外推法求得。

（二）对比状态法此法的特点是将α 表为压缩因子 Z 的函数：(4-106)对于纯气体，若临界数据为已知，可求出对应于不一定温度和压力的对比温度 Tr 和对比压力 Pr ，自压缩因子图中可找出对应于该温度和压力下的压缩因子Z ，而由式（4-105）或(4-107)如以 P＝PrPc 代入，上式可改写成(4-108) 一定对比温度和对比压力下实际气体的 Z 值，可自压缩因子图中查出，以（）对 Pr 作图，对比压力介于 0 至 Pr 之间曲线下面积，即为该对比温度和对比压力下的lnφ 。

化工热力学 第三版 陈钟秀编-齐齐哈尔大学-化工学院-赵云鹏老师-第三章 习题

化工热力学 第三版 陈钟秀编-齐齐哈尔大学-化工学院-赵云鹏老师-第三章 习题

∗ ∗ 理想气体 dH = C P dT
(等温 ) (等温 )
∗
(3 − 36 ) (3 − 37 )
∗ CP R dS = dT − dP T P
将 T0 和 P0 下的理想气体作为参比态，参比态焓值和熵值分别用 H0*和 S0* 表示。对上两式由 T0 和 P0 开始积分到 T 和 P。H
∗
=H +
4. 为什么要引入剩余性质？描述其定义及数学表达式。
引入剩余性质是为了计算真实气体的热力学性质服务的。
剩余性质 M 定义： 是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处 于理想状态下热力学性质之间的差额。数学表达式： M = M - M* 5. 写出逸度及逸度系数的数学表达式，并解释其物理意义。 纯物质逸度及逸度系数： 对于真实气体，定义逸度fi
f 逸度系数的定义： φi = i P 逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。
二、问题
P →0
fi = 1 表现为理想气体状态性质。 P
1. 掌握热力学基本关系式、Maxwell 关系式及其应用。
热力学基本关系式 Maxwell 关系式
dU = TdS − PdV dH = TdS + VdP dA = −PdV − SdT dG = VdP − SdT
SRK 方程
ln
PR 方程 ln f = Z − 1 − ln P (V − b ) −
P
RT
( (
) 2 − 1) b
2 +1 b
0
四：用普遍化关系式计算逸度和逸度系数： φ
= (φ
)(φ )
1
ω
7. 纯液体的逸度可由下式计算
试指出式中各个量的物理意义， 若已知液体的温度、 压力， 简述上式各个量如何求取。 纯液体 i 在 T 和 p 时的逸度 为该温度下的逸度饱和蒸汽压 p iS 乘以校正系数（exp... ）

4.3 混合物的逸度与逸度系数


Zcij RTcij Vcij
+V 2
1/ 3 cj

3
ˆv = P lnφi RT
1 n n Bii + ∑ ∑ y j yk ( 2δ ji −δ jk ) 2 j =1 k =1 δ ji = 2Bji − Bjj − Bii
δ jk = 2Bjk − Bjj − Bkk
t
Vt Vt ∞ Vt nRT nRT dVt − ∫ pdVt − ∫ At − A`t = − ∫ P − dVt ∞ V `t ∞ V Vt t
Vt ∞
∴ At − A`t = − ∫
nRT Vt P − dVt − nRT ln Vt V `t
ˆ ∂ (n ln f P) fi 得： ln = xi P ∂ni T , P ,n j ∂ (n ln φ ) ˆ ∴ ln φ i = ∂ni T , P ,n j
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质
nM
n ln f
偏摩尔性质
Mi
二者关系式
ˆ ˆ f i 及逸度系数 φ i 气体混合物的组分逸度 可由PVT数据及一定混合规则算出状态方程常 数后求出。故需先导出φ i 与PVT之间的关系式 在T，xi 一定的条件下，由 dGi = −S i dT + Vi dP ˆ ，有 d ln fˆi = V i dP 得 dGi = Vi dP = RTd ln f i RT ˆ ˆ ˆ ˆ = f i ,得 lnφ = ln f − ln P − ln x 又由φ i i i i
M = ∑xi Mi
ˆ fi ln f = ∑xi ln xi
ˆ fi ln xi

化工热力学_Chapter3-02

Mar. 25, 2011主要内容3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表关键：剩余焓H R和剩余熵S R的计算!计算方法：①根据p-V-T实验数据计算②状态方程法③普遍化关系法3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的p-V-T实验数据及所需物质的热力学性质图表。

策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。

特点：¾对比态原理可以作为高压下的热力学函数的近似计算方法；¾根据具体条件，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法；¾普遍化方法适用性广，既可用公式计算，也可采用图表估算，但精度低。

（1）普压法1Z Z Zω=+要点：采用式（2-38）计算方法——普维法和普压法微分后代入普遍化式（3-57）、（3-58），整理后得到相关H R 、S R 计算式。

（3）注意点¾普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质；¾选择算式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法，否则，需采用普压法。

()mol/J .HHHH H H R R v 3407685822056413402175421=−++=++−+==∗ΔΔΔ()()K mol /J .....SSSS S S R R v ⋅=−++=++−+==∗27883814142287210647921ΔΔΔ63340767100.28151032106/U H pV J mol−=−=−×××=例3-7 确定过热水蒸汽在473.15K 和9.807 ×105Pa时的逸度和逸度系数。

()1.9612879.0/9.652/ii p kPa H kJ kg S kJ kg K ∗∗∗===⋅解: 根据附表中473.15K时的最低压力，并假设蒸汽处于该状态时为理想气体，则从蒸汽表中查出如下的基准态值：例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的f 和φ。

第4章 第2讲 逸度与逸度系数讲解


-2-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数
dG Vdp SdT
等温条件下应用于1mol纯流体i：
dGi Vi dP
 对于理想气体：
RT dGi dP dGi RTd ln P P
-3-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数  对于真实气体，定义fi，令
-9-
f P
2018年12月2日星期日
 总结
 至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数，混合物中组 分i逸度及混合物总逸度  相应地也有三种逸度系数  当混合物的极限组成=1时， 和 都等于 i i  对于理想气体：
f
ˆ f
f
fi
ˆ fi
f
-10-
2018年12月2日星期日
 液体的逸度
 理解一个概念：
id 0 ˆ f i xi f i
ˆ i xi a
ˆ ˆi a f i i id ˆ xi f i
 活度与摩尔分数之比；组分在溶液中的真实逸 度与理想溶液中的逸度之比
-23-
2018年12月2日星期日
 各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的 摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。
 理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有 体积
-21-
2018年12月2日星期日
 理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系：
Vi Vi、 U i U i、 Hi Hi Gi Gi RT ln xi S i S i R ln xi
-14-
2018年12月2日星期日
总结
溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式

C3.2 第二节逸度的计算


例3.7 用普遍化方法计算正丁烷在460K和1.52MPa下的逸度。
解： 从附录1.1查得正丁烷的物性参数为：
Tc 425.4K，pc 3.797MPa， 0.193 460 p 1.52 Tr 1.081 pr 0.40 425.4 pc 3.797
B B
(0)
f P
S S
S
f
L
L p V s s p exp s dp p RT
压力不太高时，液体不被压缩。
V L p p s exp RT
fi
L
V p exp
s s
L
p p
s
Poynting因子
p f dp ln ln Z 1 p p p
对比态转换
pr f Z 1 ln ln dpr ( p )r pr p
Vr 2时，Z Z (0) Z (1)
f f ln ln p p
(0)
f ln p
(1)
图 表 法
ln
f pr (0) (1) B B p Tr
若Vr 2, 则 Bpc pr Bpc (0) (1) Z 1 ，其中 B B RTc Tr RTc
V f pV pb a ln Z 1 ln ln 1.5 RT p b bRT p V
V b p ln p V b
V b V b


f 0.899 p
f 0.899 1.52 1.36(MPa)

化工热力学：2.3 逸度系数和逸度


EOS法计算逸度f=P·的精度可高达1%。
lni
1 RT
P
(Vi
0
RT )dP P
P Zi 1dP 0P
例2 求以截断式维里方程表示的逸度系数。
Zi
1
BiP RT
解：ln i
P Z i 1 dP P Bi dP
0P
0 RT
Bi P RT
10
§2.3.2.3由状态方程计算纯物质的逸度系数
ln
fi
dGi RT
基准态 实际态
(理想气体)
P*
fi * Gi *
P fi Gi
G i
Hi
TSi
G* i
H
* i
TS
* i
ln
fi
f
* i
R1T（Gi
Gi*）
1 [Hi R
H
* i
T
（Si
Si*）]
基准态选择原则：T与实际态相同， P足够低。
若基准态的P*足够小，则
因此有 ln fi 1 [ Hi Pi* R
6.694
ln fi Pi*
1 [Hi R
T
H
* i
（Si
Si*）]
18.016[ 2827.9 2879.5 （6.694 8.9037）] 4.5515
8.314 200 273.15
fi 94.77 Pi*
fi 9.48bar
i
fi Pi
9.48 0.948 10
9
§2.3.2.3 由状态方程计算纯物质的逸度系数
0 ( 1 )
解法：Tr , Pr P.36.图215， ~图2 16 0，1 i
14

化工热力学混合物组分的逸度和逸度系数

4.8.1 混合物的组分逸度定义
p80
纯物质的逸度和逸度系数为研究纯物质的相 纯物质的逸度和逸度系数 平衡提供了方便。 p40
同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏 摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分 逸度系数的概念 逸度系数 。
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
第4章 均相敞开系统热力学及相平衡 准则 (溶液的热力学性质)
Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria (2)
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
i 1 i
N
i
(4-37)
M yi M i yi M i
i 1 N i 1
N
N
yi M i M i
i 1
定义：M i M i M i
M yi M i
i 1 N
M i是M的偏摩尔性质
Chapter 4 Thermodynamics of Homogeneously Open Systems and Criteria of Phase Equilibria ECIT Zhongsheng Chen
V 2.64 x1 x 2 cm 3 / mol
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（恒T，x）(4-29)
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
气体混合物 ①维里方程 对二元体系，两项维里方程为
z = 1 + BP ⇒ z −1 = BP
RT
RT
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
对于nmol气体混合物，上式两边同乘
以n，得
nz − n = nBP RT
据偏摩尔性质的定义，对上式求偏微分，
得
( ) ( ) ∂ nz

∂n1
T ,P,n2
−

∂n ∂n1
T
,P,n2
=
1 RT
∂
nBP ∂n1
T ,P,n2
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
( ) ( ) ( ) ( ) ∂ nB

∂n1
T ,P,n2
=
∂
n1 B11 ∂n1
T ,P,n2
+
∂
n2 B22 ∂n1
T ,P,n2
∂ +

δ n1n2 n 12
∂n1
T ,P,n2
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
确定了基准态，就可以计算，基准态取
( ) fi S T , PS

∫ ln fi L = 1
fi S RT
P PS
Vi
L
dP
（恒温）
或
∫ ln
φ
i
f
S
L i
Pi
S
=1 RT
P PS
Vi
L
dP
（恒温）
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数， 即体积受温度和压力的影响很小，这样就可 以取饱和态与所求态下所对应的体积的算术 平均值进行计算。
fi
=
Vi dP = 1
RT
RT
P
P* Vi dP
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
此法的关键是如何选取基准态。只要基准态 选择的合适，将液态的逸度与气态的逸度联 系起来，那么对于液态在任何状态下的逸度 计算都可以得到解决，下面我们首先确定基 准态。我们知道，逸度的基本关系式为
dGi = RTd ln fi （恒温）
( ) ∂ nB

∂n1
T ,P,n2
=
B11 + 0 +
y2 2δ 12
∴
( ) lnφˆ1
=
P RT
B11 + y2 2δ 12
同理可得到
（4-34）
( ) lnφˆ2
=
P RT
B22 + y12δ 12
（4-35）
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
②R-K方程 用R-K方程结合Prausnitz提出的混合
z1
−1 =
P RT
∂(nB )

∂n1
T ,P,n2
代入式（4-28），得
∫ ∫ lnφˆ1 =
(P
0 z1
−1) dP
P
=
P P ∂(nB)
0
RT

∂n1
T ,P,n2
dP P
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
Q B = f (T,物性)
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 实例
例3-10 P57
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
计算式，前面我们已经推出为(P71)
∫ ln φˆi
=
P 0
(zi
−1) dP
P
（恒T，x）(4-28)
∫ ln φˆi
=
−1 RT
P 0
RT P
− Vi
dห้องสมุดไป่ตู้
这就意味着 RT ln fi L = 0
⇒
f
V i
fiL =1 fiV
即
fi L
=
f
V i
=
fiS
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
由于液体的逸度直接用公式难于计算，现在 我们找到了饱和液体和饱和气体之间的相等 关系，由对应于液体状态的饱和蒸汽的逸度 就可以使问题得以解决了，因为气体的逸度 是可以用前边介绍的四种方法中的任意一种 进行计算。
ln φ
=
∫P (z 0
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
从饱和蒸汽积分到饱和液体
∫ ∫ dG GiL
GiV
i
=
RT
fI L fiV
d
ln
fi
（恒温）
Gi L
− GiV
= RT ln
fiL fiV
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 在恒温、恒压下，汽液达平衡时
GiV = Gi L
∴ Gi L − GiV = 0
令
δ12 = 2B12 − B11 − B22
∴
B = y1B11 + y2 B22 + y1 y2δ12 （A）
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算

将 yi
=
ni n
代入（A）式，整理得
nB
=
n1 B11
+
n2 B22
+
n1n2 n
δ 12
（B）
在恒T，P，n2下，将（B）式对n1求导
( ) ln
fiL fiS
= V均 RT
P − PS
( ) ln
fiL
=
ln
fiS
+
V均 RT
P − PS
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算 以下两点需要注意：
① fiL 的计算分两步进行：首先计算系 统T及PS下对应的饱和气体的 fiS ，然 后按（3-90）进行计算；
②不可压缩液体的 fiL 可按式（3-91） 进行计算。
6.3 逸度与逸度系数
⑵纯物质逸度和逸度系数的计算 纯气体逸度的计算
①利用H、S值； ②利用实验数据； ③利用普遍化方法； ④利用状态方程法 纯液体逸度的计算
6.3 逸度与逸度系数
纯液体逸度的计算
由基础式
d ln
fi
=
Vi RT
dP
对此式进行积分
（恒温）
∫ ∫ ∫ fi d ln fi*
∴
ln φˆ1
=
P RT
∂(nB )

∂n1
T ,P,n2
6.3 逸度与逸度系数
⑶混合物中组分 i 的逸度的计算
由第二章知
B = y12 B11 + 2 y1 y2 B12 + y2 2 B22
( ) = y1B11 + y2 B22 + y1 y2 2B12 − B11 − B22
法则计算混合物中组分 i 的逸度，见课
本P72式（4-32）
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算 计算方法：混合物逸度由于将混合物看
作一个整体，因而它的逸度计算方法与 纯物质逸度的计算，原则上是相同的， 同样有四种方法。
6.3 逸度与逸度系数
⑷混合物逸度的计算 ①由PVT数据图解积分 数学模型为