混合物逸度系数定义30页PPT

V1 37.8cm / mol ,V2 18.0cm / mol;
3 3
20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol
纯水的体积V2=18.04cm3/mol。
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
一、 混合过程性质变化
M M xi M i
Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质 二、混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系
M xi M i M xi M i xi M i xi M i M i
三、混合过程自由焓变化
G xi Gi Gi
n n1 n2
n 1 n1
n 1 n2
H1 105 5 3x 10 x
2 1
3 1
n13 nH 150n 45n1 5 2 n
nH n 3 2 n H2 150 5n1 3 n2 n n2 n2 T ,P ,n1
H 2 150 10 x
3 1
(b)
H 150 45x1 5x13 J / mol
3
B
H1 150 45 1 5 1 100 J / mol H 2 150 45 0 5 0 150 J / mol
3
(c)
H1 lim H1 105J / mol
cm / mol
3
第四节 理想溶液 一、 理想溶液的定义
狭义定义： 服从拉乌尔定律溶液称之，即 广义上说： 所谓理想溶液是指同温、同压、同相时，
pi p x
s i i

第四章 混合物的逸度
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi

p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i


(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT

=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：

29
❖ 由計算顯示 即使在低壓狀態下，由逸 壓係數顯示，其相對非理 想行為非常明顯
30
❖ 弱的二聚化合的第二維里係 數
物理力與化學力的作用以維 里係數描述
兩項維里狀態方程式中之第 二維里係數考慮極性與非極 性的兩個貢獻項
拆成兩個維里係數項分別表 示物理力與化學力的貢獻
極性貢獻項與二聚化合之平 衡常數有關
❖ 相平衡的準據
各相間逸壓相等
❖ 逸壓係數的定義
純成分或混合物各成分
❖ 由體積性質計算之逸壓係 數計算起手式
選定一狀態方程式 選定一混合律 選定一併合律
❖ 請推導積分後之逸壓係 數計算式
1
❖ 體積數據用狀態方程式來 提供
體積顯函數狀態方程式 壓力顯函數狀態方程式
❖ 狀態方程式有兩個獨立變 數可提供之熱力性質計算 的主要項目如下
❖ 考慮二聚化合之範例
取單體分子一莫耳為計算基 準
31
令 為諦合分律 平衡常數之表示式如式
單體與二聚體之氣體混合 物系統需要混合律，選用 傳統之組成平方混合律
當 值小小於 1 ，總莫 耳數與平衡常數關係可導 出
狀態方程式可整理得如 (17行) 式之結果；基於前 述之假設方成立
32
極性貢獻之維里係數與聚 合平衡常數之關係式可求 得
❖ 另一思考方式 利用排除體積之觀念處理 諦合度()不大的系統行為
平衡常數 K1如前述推演 可得如式
整理成維里兩項之狀態方 程式
在密度不是極大之系統混 合物系統之 b,mix 可由單 體之 b 取代即可
33
第二維里係數得到囉
極性分子之非極性第二維 里貢獻可採用對比(無因 次)第二維里係數方程式 以相似分子(非極性)來取 得
❖ 由位能函數計算維里係數

0
若混合气体中组分B的偏摩尔体积等于它单独存在于 混合气体的温度压力时的摩尔体积, 则其逸度因子等于它 在混合气体温度压力下单独存在时的逸度因子.
B (T , pB pyB ) B (T , p)
~ py py ~ y pB pB B B B B B
路易斯-兰德尔逸度规则: 真实气体混合物中组分B的逸 度等于该组分在混合气体的温度和总压下单独存在时的 逸度与该组分在混合物中摩尔分数的乘积. 该规则适用 于混合气体压力不太大的情况.
0
p
p p
• 理想气体和真实气体的逸 度 –压力 关系及标准态
2
逸度因子的计算及普遍化逸度因子图
~ / p exp p (V B pB B p p p B(g) / RT 1 / p)dp
0 r p
取对数, 得 ln ln ln B(g) /ln pc 1 / p)dp B p (Vpr RT
4
0 0
p
p
ln
0
pr
( Z 1)dpr / pr
普遍化逸度因子图: 不同Tr下的 -pr曲线. 根据对应状态原 理, 不同气体在同样的对比温度Tr , 对比压力pr下, 有大致相 同的压缩因子, 因而亦有大致相同的逸度因子. 3
路易斯-兰德尔逸度规则
~ / p exp p (V B pB B B(g) RT 1 / p)dp
dln p , 测出不同压力p下的Vm(g) , dln 对纯气体,VB(g) Vm(g) pr
0
c
dp / p d 就可以采用图解积分求 pr / pr 出该气体在选定压力下 B . 的
将纯真实气体的Vm, B ZRT / p代入上式, 得

∞
①用RK方程计算组分逸度系数 方程计算组分逸度系数
RT a P= − 1/2 V −b T V (V + b)
a = ∑∑yi yj aij
i=1 j =1
N
N
bm = ∑ybi i
i=1
N
aij = (ai aj ) (1− kij )
0.5
b P(V −b) bi a bi 2 N ˆ = ( Z −1) − ln lnφi + − ∑yj aij ln 1+ 1.5 b RT bRT b a j=1 V
【例题 4-5】 某混合物服从 vdW 方程，导出混合物中组分逸度系数的表达式。vdW 方程常数 】 符合下列混合法则 b =
∑ y b 和a = ∑∑ y y
i i i i =1 i =1 j =1
N
N
N
j
ai a j
a nRT n2a RT a RT P= − = − = − 2 Vt − nb Vt 2 V − b V 2 Vt − b Vt n n
ˆ ˆ ˆ (i f i (1) = f i (2 ) = ⋯ = f i ( M ) = 1,2, ⋯ , N )
计算时， 计算时，先求
(4 − 34)
(4 − 63)
ˆ ϕi ，再算
ˆ fˆi = Py i ϕ i
4.3.2 混合物的逸度与逸度系数
•混合物的逸度的定义为
dG = RTd ln f
∂P RT (dnb dni ) dn 2 a dni RT = + − 2 ∂n Vt 2 (Vt − nb ) i T ,Vt ,{n}≠i Vt − nb
(

对 真 实 气 体 ， 为 保 存 dGi=RTdlnP 简 捷式，同时又要使公式和事实符合，
G.N.lewis提出以逸度f代替压力P，有：
dGi=RTdlnfi
等温
其中，fi:纯组分i的逸度
这样，即保持了简单形式，又可运 用于真实气体。
对上式不定积分（等温下），
G质i=GGi=i0+Ri T）lnfi或
P Pis
Vil dp RT
由 fi s Pis is
fil Pis
P Vil dP
s
PiS RT
e i
或
fil
fis
fil fis
l
而f e i
P Pis
Vil d RT
P
fis
结论：
纯 液 体 在 T，P 时 的 逸 度 为 该 温
度下的P i s乘以两项校正系数。
（1）Φis 用来校正饱和蒸汽对理
i
。
在等温下，从基态积分到所处压
力P，即从f i 0积至 fi ，有:
ln
=Hi
ff i i0T=SiR1T
Gi
Gi0 又 得：
Gi=
，
G i 0 Hi0 TSຫໍສະໝຸດ i0ln f i f i0
R 1Hi THi0
Si
Si0
若基态的P0很低，即可认为是
理想气体，则 f 0 = P*
则有：ln
RT
V V0 b T 0.5 V0 V V b
V
PdV
RTln V b
V0
V0 b
a bT0.5
lnVV0•VV0bb
上式由A B1 , 得 A A V b B V1 VV bV (V b ) V (V b )V (V b )V (V b )

i
d At St dT pdVt i d ni
i
敞开系统的热力学基本 方程表达了系统与环境 之间的物质与能量传递 规律 表达了不同条件下热力学性 质随组成的变化，在解决相 平衡和化学平衡问题中起着 重要作用
dGt St dT Vt d p i d ni
i
H t At Gt i ni St , p ,n ji ni Vt ,T , n ji ni T , p ,n ji
4.2 偏摩尔量 M i
4.2.1 偏摩尔量的定义 定义： 在T、P和除了i组分以外的其它组分不变的条件 下，变组成混合物热力学总容量性质对ni的偏导数。
M t (nM ) Mi n n i T , p , n j [ i ] i T , p ,n j [ i ] ( M V , U , H , S , A, G, cV , c p ...)
M t ni (
i 1
N
M t ) ni T , P,n j
根据偏摩尔量的定义，有
M t ni M i
i 1
N
或
M xi M i
i 1
N
意义：
(1)混合物的性质与各组分的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。 (2)可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以 处理。
d(nM ) (ni dM i ) ( M i dni )
nM (ni M i )
(D)
M M dT d p xi d M i 0 结果： i T p , x p T , x
U t TdS t pdVt dni i ni S ,V , n t t ji

Zcij RTcij Vcij
+V 2
1/ 3 cj

3
ˆv = P lnφi RT
1 n n Bii + ∑ ∑ y j yk ( 2δ ji −δ jk ) 2 j =1 k =1 δ ji = 2Bji − Bjj − Bii
δ jk = 2Bjk − Bjj − Bkk
t
Vt Vt ∞ Vt nRT nRT dVt − ∫ pdVt − ∫ At − A`t = − ∫ P − dVt ∞ V `t ∞ V Vt t
Vt ∞
∴ At − A`t = − ∫
nRT Vt P − dVt − nRT ln Vt V `t
ˆ ∂ (n ln f P) fi 得： ln = xi P ∂ni T , P ,n j ∂ (n ln φ ) ˆ ∴ ln φ i = ∂ni T , P ,n j
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质
nM
n ln f
偏摩尔性质
Mi
二者关系式
ˆ ˆ f i 及逸度系数 φ i 气体混合物的组分逸度 可由PVT数据及一定混合规则算出状态方程常 数后求出。故需先导出φ i 与PVT之间的关系式 在T，xi 一定的条件下，由 dGi = −S i dT + Vi dP ˆ ，有 d ln fˆi = V i dP 得 dGi = Vi dP = RTd ln f i RT ˆ ˆ ˆ ˆ = f i ,得 lnφ = ln f − ln P − ln x 又由φ i i i i
M = ∑xi Mi
ˆ fi ln f = ∑xi ln xi
ˆ fi ln xi

-2-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数
dG Vdp SdT
等温条件下应用于1mol纯流体i：
dGi Vi dP
 对于理想气体：
RT dGi dP dGi RTd ln P P
-3-
2018年12月2日星期日
纯组分的逸度和纯组分的逸度系数  对于真实气体，定义fi，令
-9-
f P
2018年12月2日星期日
 总结
 至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数，混合物中组 分i逸度及混合物总逸度  相应地也有三种逸度系数  当混合物的极限组成=1时， 和 都等于 i i  对于理想气体：
f
ˆ f
f
fi
ˆ fi
f
-10-
2018年12月2日星期日
 液体的逸度
 理解一个概念：
id 0 ˆ f i xi f i
ˆ i xi a
ˆ ˆi a f i i id ˆ xi f i
 活度与摩尔分数之比；组分在溶液中的真实逸 度与理想溶液中的逸度之比
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2018年12月2日星期日
 各组分逸度等于同温同压下各纯组分的逸度与它的 摩尔分数乘积的溶液是理想溶液。
 理想气体：分子间没有相互作用力，分子本身没有 体积
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2018年12月2日星期日
 理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系：
Vi Vi、 U i U i、 Hi Hi Gi Gi RT ln xi S i S i R ln xi
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2018年12月2日星期日
总结
溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式