非线性极化率的微观表示

第二节 非线性光学极化率一 密度矩阵表述法（一）刘维方程: 非线性光学极化率是介质的特征性质――与介质的电子和分子结构的细节有关――量子力学计算――密度矩阵表述法――最方便的方法，特别当必须处理激发的弛豫时. 令ϕ是在电磁场影响下物质系统的波函数.密度矩阵算符：ϕϕρ= （2.1.1） 物理量P 的系综平均由下式给出：()P Tr P Pρϕϕ== （2.1.2）[]ρρ,1H =∂∂i t （2.1.3） 该方程称作刘维方程（Liouville ’s equation ）.哈密顿算符H 是由三部分组成：H HH H ++=随机int（2.1.4）1)0H 是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是n ，而本征能量是nE，nn E Hn =0；2)nt H 是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符；3)而随机H 是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符.H int 在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定：ntH E r e⋅= （2.1.5）在这里将只考察电子对极化率的贡献. 对于离子的贡献，就必须用—E R q i ii⋅∑代替E r e⋅,其中q i 和i R 分别是第i 个离子的电荷和位置.H 随机 哈密顿算符随机H 是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了的ρ弛豫回到热平衡的原因. 于是我们可以把式（2.1.3）表示成iht 1=∂∂ρ[]ρ,int 0，H H +弛豫⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+t ρ（2.1.6）其中 []ρρ，随机弛豫Hiht 1=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ρ的矩阵元的物理意义:将本征态n 作为基矢，并把ϕ写成n 的线性组合： ∑=nn na ϕ，那么，ρ的矩阵元的物理意义就十分清楚了. 矩阵元2annnn n =≡ρρ表示系统在n 态中的布居，而非对角矩阵元*'''a a n n nn n n =≡ρρ表明系统的态具有n和'n 的相干混合.在n 和'n 有混合的情况下，如果a n 与a n '的相对相位是随机的（或不相干的），那么，通过系综平均后就有0'=ρnn 。

一.非线性基本概念线性极化率的基本概念:一、电场的复数表示法：E(r,t)=1/2E(r,ω)exp(-iωt)+c.c. (1)E(r,t)=Re{E(r,ω)exp(-iωt)} (2)E(r,t)=1/2E(r,ω)exp(-iωt) (3)以上三者物理含义是一致的，其严格数学表示是（1）式。

（注意是数学表达式，所以这种表示法主要还是为了运算的方便，具体那些系数、共轭神马的物理意义是其次的，不用太纠结。

）称为复振幅，代表频率为的简谐振动，的频率仅是数学描述，物理上不存在。

1/2是归一化系数。

即可或Re{ }对于线性算符，可采用（3）式进行简化计算，然后加c.c. 1）式的数学形式计算对非线性算符，必须采用（：某时刻的电场只能引起在此时刻以后介质的响应，而对此时刻以前的介质响应二、因果性原理时刻的光t没有贡献。

也可以这样说，当光在介质中传播时，t时刻介质所感应的极化强度P(t)不仅与（先有电场电场有关，也与此前的光电场有关。

E，后有极化P）与此相关的是时间不变性原理：在某时刻介质对外电场的响应只与此前所加电场的时间差有关，而与所取的时间原点无关。

内电场的作用，=dτ之前附近的一段微小时间于是，极化强度表达的思路即是先找到时刻tt-τ再对从电场产生开始以来的时间进行积分，求得总的效应。

时刻电场，影响其后的极化：τ时刻的极化，来自其前面t时刻的电场贡献：或t 时刻的电场贡献：时刻的极化，来自前面三、线性极化率：其中四、介电常数（各向同性介质）：五、色散：由于因果性原理，导致必然是频率的函数，即介质的折射率和损耗都随光波长变化，称为色散现象。

正常色散：折射率随波长增加而减小。

:关系六、KK以上两式为著名的KK色散关系，由K-K关系课件，只要知道极化率的实部和虚部中任何一个与频率的函数关系（光谱特性）就可通过此关系求出另外一个。

以，：,件真同张量样满足实性条所率极线性化这两式是线性极化率的KK关系。

第二章非线性极化率的微观表示§4 局域场的影响局域场修正的缘由在稀疏介质（气体）中，微观粒子之间的距离很远，粒子间相互作用可以忽略，粒子体系的演化完全由外加光场支配。

前面给出的关于非线性极化率张量元的微观表示仅对于稀疏介质才是严格正确的。

而在凝聚态物质中，粒子之间的相互作用无法忽略，感应的偶极矩-偶极矩相互作用变的重要，体系演化必须在外加光场的情形下加以修正。

以下修正的适用范围：具有各向同性的或者立方对称、具有完全局域的束缚电子的介质§4 局域场的影响稀疏介质极化强度：单个分子的极化强度()"G G G #I G G I G I G ++•+=E E E E E E P )3()2()1(χχχω())(ωωp N P G G =()"G G G #I G G I G G ++•+=loc loc loc loc loc loc E E E E E E p )3()2()1(αααω)()(n n N αχI I =EE loc G G =不同张量元之间的关系1.本征置换对称性二阶极化率其本质上描述的是同一个过程),,,,(2121)(r r m m m r ωωωωχαααα""−)()(),()2(ωωωi n k m j P E E ⇒)()(),,()(),(),()()(),,()(),(),()2()2()2()2(m j n k m n jk i i m n n k m j n m k j i i n m E E P j k E E P k j ωωωωωχωωωωωωωωχωωω−=⇒+−=⇒+)54.2(),,(),,()2()2(m n jk i n m kj i ωωωχωωωχ−=−三阶极化率)()(),(),()3(ωωωωi q l n k m j P E E E ⇒)()()(),,,()(),)(,)(,()()()(),,,()(),)(,)(,()()()(),,,()(),)(,)(,()3()3()3()3()3()3(m j n k q l m n q ilkji m n q q l m j n k q m n ikjli q m n q l n k m j q n m ijkli q n m E E E P j k l E E E P l j k E E E P l k j ωωωωωωωχωωωωωωωωωωωχωωωωωωωωωωωχωωωω−=⇒−=⇒−=⇒"),,,(),,,()55.2(),,,(),,,(),,,(),,,()3()3()3()3()3()3(m n q ilkjn m q iljkm q n ikljn q m ijlkq m n ikjlq n m ijkl ωωωωχωωωωχωωωωχωωωωχωωωωχωωωωχ−=−=−=−=−=−阶极化率按频率与偏振配对的方式进行任意的置换（r!种置换）都表示同一个物理过程与现象其非线性极化率张量相等r )()(,),(),()(2211ωωωωααααr m m m P E E E r r ⇒"),(),(),(),(),(2121r m j m i m m m r j i αωαωαωαωαω""")56.2(),,,,,,,,(),,,,,,,,(21212121)()(r i j r i j rjirjim m m m m r m m m m m r ωωωωωωχωωωωωωχαααααααααααα""""""""""""−=−2.全置换对称性当所有参与的光波频率及其和、差组合都远离介质的共振频率时，的置换对称性可以扩展到（合计(r+1)!种置换）例：二、三阶极化率{}),(),)(,(2121r m m m r αωαωαω"{}),(),)(,)(,(2121r m m m r αωαωαωαω")57.2(),,,,,,(),,,,,,(21212121)()(r i r i ri r i m m m m r m m m m r ωωωωωχωωωωωχαααααααααα""""""""−=−)58.2(),,(),,(),,()2()2()2(ωωωχωωωχωωωχ−=−=−m n i j k m m k i j n m k j i )59.2(),,,(),,,(),,,(),,,()3()3()3()3(ωωωωχωωωωχωωωωχωωωωχ−=−=−=−n m q ljkiq m n kjilq n m jikl q n m ijklKleinman 对称性进一步，若介质非线性微观机制为电子，且在所考察的频率范围内没有共振、耗散、色散，则其非线性极化的色散性质可以忽略3.时间反演对称性真实性条件光场、极化强度均为实数)60.2()',','(),,()2()2(n m ijkn m ijk ωωωχωωωχ−=−)(*)()(*)(ωωωωP P E E =−=−[][][][][][]**2*1*21)(2121)(*)()()()(),,,,()()()(),,,,()(21212121r r r r r r r r rr r E E E E E E Pωωωωωωωχωωωωωωωχωααααααααααααααα""""""−=−=∗对称操作Aj jij i i i x A x x x A ∑=→'}'{}{:j jij i i i E A E E E A ∑=→'}'{}{:jjij i i i P A P P P A ∑=→'}'{}{:rrrE E E P r r αααααααααααχ"""212121)()(∑=rrr E E E P r r βββββββββββχ''''212121)()("""∑=)62.2(2211212121)()(rr rr rA A A A r r βαβαβααααααααβββββαβχχ""""∑∑=例1：反演对称中心（中心对称）具有反演中心的介质，其偶数阶非线性极化率为零iaia A δ−=0)1()1()1()2()2()2(=⇒−⋅−=−ijkijkijkχχχ)1()1()2(2)2()2(=⇒−⋅=−n ijk nn ijk n ijk """χχχ2.频率置换二阶极化外加光场二阶极化)(),(),(),(2121ωωωωz z y y E E E E )(21)2(ωωω+=x P )()(),,()()(),,()()(),,()()(),,()(2112)2(1212)2(2121)2(2121)2()2(ωωωωωχωωωωωχωωωωωχωωωωωχωy z xzyz y xyz y z xzy z y xyzxE E E E E E E E P −+−+⇒−+−=)()(),,(2)()(),,(2)(2121)2(2121)2()2(ωωωωωχωωωωωχωy z xzyz y xyzxE E E E P −+−=即：在的情况下，的频率排序可以由本征置换对称性二加以固定一般的：同频率置换相同频率的场进行置换不会对极化产生附加贡献21ωω≠),,()2(n m ijkωωωχ−)64.2()()(),,(2)()2()2(n k m j n m jkijkn m i E E P ωωωωωχωωω−=+=∑Ω=Ω==221ωωω)(),(ΩΩz y E E )()(),,()()(),,()()2()2()2(ΩΩΩΩ−+ΩΩΩΩ−=y z xzy z y xyz x E E E E P ωχωχω)65.2()()(),,()2()2()2(m k m j m m jkijk m i E E P ωωωωωχωω−==∑。