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仪器分析 第九章 极谱分析

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仪器分析各章习题与答案

仪器分析各章习题与答案
A分子既有振动运动，又有转动运动，太复杂B分子中有些振动 能量是简并的
C因为分子中有C、H、0以外的原子存在D分子某些振动能
量相互抵消了
4.水分子有儿个红外谱带，波数最高的谱带对应于何种振动()
A2个，不对称伸缩
C3个，不对称伸缩
B4个，弯曲
D2个，对称伸缩
5.苯分子的振动自由度为(
)
A18B12
C
3.欲测定污水中痕量三价銘与六价洛应选用下列那种方法（）
（1）原子发射光谱法（2）原子吸收光谱法
（3）荧光光度法（4）化学发光法
4.若需测定生物中的微量氨基酸应选用下列那种方法（）
（1）荧光光度法 （2）化学发光法 （3）磷光光度法（4） X
荧光光谱法
二、问答题
1.试比较分子荧光和化学发光
2.简述瑞利散射与拉曼散射的区别。
(4)红外光谱法
11.在分子CH2= CHCH2OCH啲电子能级跃迁中，下列哪种电子能级跃迁 类型在该分子中不发生••
()
(1) ? 一？*(2)?-*? *(3)*
(4)22-*? *
12.双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其突出优点是 ( )
(1)可以扩大波长的应用范围(2)可以釆用快速响应的检
析法.
2.任何一种分析仪器都可视作由以下四部分组
成：
3.仪器分析主要分为三大类，它们是
和•
4.用pH计测定某溶液pH时，其信号源是
(I) 0.25cm的微波束；(2)铜的发射线。
2.计算下列辐射的波长(以cm和d为单位)
(1)频率为XlO^'Hz的可见光波
(2)频率为X10sHz的无线电波
3.计算习题1中各辐射以下列单位表示的能量。(1)erg(2)Ev

现代环境仪器分析-极谱法

现代环境仪器分析-极谱法

(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
E
E O
RT nF
ln
acao McMo
(2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
i KM (cM cMo )
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
(2)被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度 试样。
(3)温度影响
3. 极谱滴定曲线类型
电位变化范围A-B
（1）测定物质X发生电极反应，滴 定剂T不发生电极反应，图（a）
（2）测定物质X与滴定剂T都发生电
极反应，图（b）
（3）滴定剂T发生电极反应，测定 物质X不发生电极反应，图（c）
（4）测定物质X不发生电极反应， 滴定剂T发生氧化反应，图（d）
经典直流极谱的缺点
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）
Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
E
EO
RT nF
ln
acao aHg McMo
(4)
(4)-(3) 得: id i KMcMo ;

天津大学仪器分析课件极谱分析法

天津大学仪器分析课件极谱分析法
15
浓度有定量关系。因此， 必须设法消除对流电流和 迁移电流。在电解过程中 溶液保持静止即可消除对 流运动;溶液中加入大量支 持电解质，则可消除离子 的电迁移运动。于是溶液 中仅有一种由于浓度差异 而引起的扩散运动，面极 谱分析法中测定的正是这 种完全受扩散运动控制的 电流。
16
§8-3 极谱定量分析基础理 论—扩散电流方程式
3
§8-2 经典极谱法
一、极谱分析的基 本装置
极谱分析的基本装置 如图8-1所示。它与 一般电解装置相似， 所不同的是两个电 极。其中一个是面 积很大的饱和甘汞 电极，另一个是面 积很小的滴汞电极 （DME）。
4
将贮汞瓶中的汞通过厚壁软塑料管与一支长 约10cm，内径约0.05mm的玻璃厚壁毛细 管相连接。当把毛细管伸进电解池的溶液中 时，由于重力的作用，汞从毛细管下口滴落， 而构成滴汞电极。 由于滴汞电极的面积很小，电解时电流密度 很大，容易发生浓差极化，是一个极化电极， 作为工作电极。而饱和甘汞电极的面积比滴 汞电极大很多，电解时电流密度小，不发生 浓差极化，是去极化电极，用作参比电极。
25
4.毛细光特性的影响
从扩散公式上来看，id 与m2/3. t1/6成正比，因此m与t均 为毛细管的特性， m2/3. t1/6称为毛细管常数。
因此 id∝ m2/3. t1/6
26
§8-4 极谱定量分析方法
由式 id = K c 可知，只要测得扩散电流就可 以确定待测物质的浓度。扩散电流为极限电 流与残余电流之差。在极谱图上通常以波高 来表示扩散电流的相对大小，而不必测量其 绝对值，于是有
使滴汞电极产生浓差极化的主要因素是电
11
流密度。由于滴汞电极面积很小，虽然在它 表面起反应的离子数目少，产生的电解电流 小，但在极小的滴汞电极表面上的电流密度 却很大，很容易产生浓差极化。所以滴汞电 极也叫极化电极，其电位受外加电压控制， 随外加电压的改变而改变。

极谱分析

极谱分析
极谱分析
§1 经典极谱法 一、概述 1.极谱法：根据溶液中被测物质在滴汞电极 上进行电解时所测得的电流—电压曲线进 行定性、定量分析的方法。 2. 极谱法特点： ①灵敏度高，检出限低。 ②精密度好，准确度高。 ③所需试样量少，分析速度快。 ④样品能重复使用。 ⑤应用范围广。
3 本章重点、难点及需要掌握的知识要点： ①极谱波的形成 ②极谱定量分析的基础 ③扩散电流方程式 ④极谱定量方法 ⑤干扰电流及消除方法 二、基本原理 1. 基本装置： 电压装置、电流计和电解池三大部件 电解池： 阴极——滴汞电极（由贮汞瓶、塑料管及 毛细管组成）
0 2+
[
2+ 0
]
的浓度。
由此可见：电极表面的Cd2+浓度取决于滴 汞电极电位，外加电压越大，滴汞电极电位
[Cd（Hg）0 ] 越负，
相应变小，使滴汞电极表面 的Cd2+迅速还原，电解电流迅速增大。。 浓差极化：电解过程中，电极表面溶液和本 体溶液的浓度发生差别，使电极 电位偏离原来平衡电位的现象。 本体溶液中的待测离子向电极表 面扩 散,形成一个扩散层。 扩散层厚度约为0.05mm，由里 向外, Cd2+浓度不断增大，形成 一 浓度梯度。
原电流方向相反，电流为负值即阳极电流。 当V由0逐渐增大时，由于滴汞电极与外加 电压的负极相连，取的负电荷抵消了部分 正电荷，充电电流逐渐减小； 当外加电压达-0.56V 0.2 时，汞滴上的正电荷完 零电荷电位（-0.56V） 全消失，充电电流为0； -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 当V继续增大时，汞 -0.2 滴带负电荷，产生正号电 流，即阴极电流。 随V的增大，充电电流相应增加。
理，在此过程中待测物可能有损失，宜采 用此法。 取两份相同的试样，其中一份加入一定量 的待测物质标准溶液，将两份试样进行同样 的前处理，分别测定其波高。

高等教育出版社_第四版_仪器分析课后习题答案第9章

高等教育出版社_第四版_仪器分析课后习题答案第9章
OH CH3 O O CH3
O
(a)
(b)
(c)
解：（b) > (a) > (c) (b) 中有两个共轭双键，存在K吸收带，(a)中有两个双键，而 (c )中只有一个 双键．
10. 紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？ 解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出的光的波 长范围不同． 从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱 镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外 光的缘故． 从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因 同上。
第九章 习题解答 1.试简述产生吸收光谱的原因． 解：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能 级跃迁．同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征．记录分子对电磁辐射的 吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱．
2.电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么补偿范围？ 解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子 为：形成单键的电子，形成双键的电子以及未共享的或称为非键的电子．电 子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨 道之间．处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生→ →外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种 主要跃迁类型所需能量E大小顺序为：n→→n→→
一般→跃迁波长处于远紫外区，＜200nm,→n →s*跃迁位于远紫外到 近紫外区，波长大致在150－250nm之间，n →*跃迁波长近紫外区及可见光区， 波长位于250nm－800nm之间． 3. 何谓助色团及生色团？试举例说明． 解：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色 团，例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子中引入-OH后， 甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用． 当在饱和碳氢化合物中引入含有键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸 收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团成为生色团．例如，CH2CH2的 最大吸收波长位于171nm处，而乙烷则位于远紫外区．

分析化学第九章电化学分析概论(大学课件)

分析化学第九章电化学分析概论(大学课件)

二. 现代电化学分析的特点及发展趋势
时间和空间上体现“快 小”:仪器袖珍化，电极微型化
（1）化学修饰电极（chemically modified electrode） （2）生物电化学传感器（Biosensor） 生命过程的模拟研究,生命过程的氧化还原反应类似电 极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可 深 化认识生命过程。 （3）光谱一电化学方法 （ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrode） 活体现场检测（无损伤分析 ）
(2)液体接界电位与盐桥
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
二、仪器分析方法的分类
Classification of instrument analytical method
光分析法 电化学分析法 仪器分析 质谱分析法
色谱分析法
分析仪器联用技术
热分析法
电化学分析方法的分类
Classification of electrochemical analysis 电导分析法 电位分析法 电化学分析法 电解分析法
（Galvanic cell） 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极 （Electrolytic cell ） 阳极：发生氧化反应的电极（正极）；
阴极：发生还原反应的电极（负极）；
阳极=正极 阴极=负极
2.电极电位与液接电位
（5）微型计算机的应用Fra bibliotek30 25 20 15 b a c
I/

仪器分析第四版课后答案

1•简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。

气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。

组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。

2•气相色谱仪的基本设备包括哪几部分？各有什么作用？气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。

气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统；进样系统包括进样装置和气化室，其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；分离系统包括分离柱和柱箱；温控系统；检测系统包括检测器和放大器；记录和数据处理系统用积分仪或色谱工作站。

16. 色谱定性的依据是什么？主要有那些定性方法？解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性。

主要的定性方法主要有以下几种：（1）直接根据色谱保留值进行定性（2）利用相对保留值r21进行定性（3）保留指数法17. 何谓保留指数？应用保留指数作定性指标有什么优点？用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：lgXj —lgx z- lg x zX为保留值（tR' , VR ',或相应的记录纸距离），下脚标i为被测物质，Z, Z+1为正构烷烃的碳原子数，XZ < Xi < XZ+1 , IZ = Z X 100优点:准确度高，可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样。

19.有哪些常用的色谱定量方法？试比较它们的优缺点和使用范围？1 •外标法（标准曲线法）外标法是色谱定量分析中较简易的方法•该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。

使浓度与待测组份相近。

然后取固定量的上述溶液进行色谱分析•得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图（取直线部分）。

分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后•由标谁曲线即可查出其百分含量.此法的优点是操作简单，适用基体简单的样品；结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性.2 •内标法当只需测定试样中某几个组份，或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法。

厦门大学仪器分析-极谱分析法


b h h a h H
平行线法
三切线法
标准加入法
2. 定点比较法：
标准加入法：
id(h)~c的关系曲线 hs=kcs hx=kcx
c s hx cx hs
h kc x
（加入前）
Vx c x Vs cs H k( ) Vx Vs
《仪器分析实验》
极谱分析法 Atomic Absorption Spectrum For Short：AAS
§1 极谱分析法的基本原理 1．装置 由电解池和外电路组成 电池组成： Hg| Hg2Cl2 ,KCl(饱和) M(xmol/L),M(Hg)|Hg
• 滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细管组成。由挂在毛 细管下的小汞球构成电极表面。由于汞滴的不断下 落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电 解过程中是极化电极。
三电极系统:极谱仪电极系统，目前多采用三电极系 统。工作电极W，参比电极R，另加一辅助（对）电极C。 当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位 就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加 电压加到W和C之间，极谱波由i与Ew的关系曲线得到； R与W之间构成一个监视回路。 并通过仪器的设计把 工作电极电位等速线性扫 描的讯号返馈到外加电压 扫描器，以达到控制工作 电极电位的目的。
① 是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径0.5－ 1mm），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压 使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被 还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定。 电解方程式:
U 外＝( ESCE Ede ) iR
ESCE为定值，iR可以忽略 U 外＝ Ede 所以: (vs.SCE) 表明， 完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。 ② DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表 面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。

第九极谱分析法

2 3
2 3
i 708 nD m C
1 2
2 3
1 6
imax 708nD m t C
1 2
2 3
1 6
1 t id i d t 0
607nD m t c(25 C)
0
1 2
2 1 3 6
为什么极谱曲线呈锯齿 形？ 据Ilkoviĉ公式，扩 散电流随时间t1/6增加， 是扩散层厚度和滴汞面 积随时间变化的总结果。 在每一滴汞生长最初时 刻电流迅速增加，随后 变慢，汞滴下落时电流 下降，即汞滴周期性下 滴使扩散电流发生周期 性变化，极谱波呈锯齿 形。
电解电流：由存在于滴汞上的易还原
2. 迁移电流(Migration current)
产生：由于电极对待测离子的静电 引力导致更多离子移向电极表面， 并在电极上还原而产生的电流，称 为迁移电流。它不是因为由于浓度 陡度引起的扩散，与待测物浓度无 定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称 惰性电解质)——类似于缓冲液。
Cd2+的极谱 图
二、影响扩散电流的因素
从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的 因素包括： a) 溶液组份的影响 b) 毛细管特性的影响 c) 温度影响
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准 液与待测液组份基本一致。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性， 将影响平均扩散电流大小。通常将 m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞 柱高度为h，因m=k’h，t=k’’1/h, 则 毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2， 即 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该 条件常用于验证极谱波是否扩散波。

仪器分析试题及答案(六)

仪器分析试题及答案第八章电化学分析导论1．答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子通过界面的速率不同，有微小的电位差产生，这种电位差称为液接电位。

2．答：负极：电子流出的极正极：电子流入的极阴极：接电源负极阳极：接电源正极3．答：指示电极：在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极4：解：左：2Zn++ 2e = Znϕ左=2,Zn Znφϕ++0.05922lg2Zn+⎡⎤⎣⎦=-0.764+0.05922lg0.1=-0.793V右：Ag e Ag++=,0.0592lgAg Ag Agφϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦右0.7990.0592lg0.01=+=0.681VEϕϕ=-右左()0.6810.793=--=1.474VE>，所以是原电池。

5.解：左边： 2222HA eH A -++20.0592lg H H H φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左，20.0592lg H HH φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左，=0.0592lg H +⎡⎤⎣⎦E ϕϕ=-右左0.4130.2440.0592lg H +⎡⎤=-⎣⎦ 0.0592lg 0.169H +⎡⎤=-⎣⎦31.410/H mol l +-⎡⎤=⨯⎣⎦[]HA H A H A K HA +-+-=+⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦==31.4100.1160.215-⨯⨯=47.610-⨯ 6.解：E ϕϕ=-右左 0.9210.2443ϕ=-左0.6767V ϕ=-左左边：2424CdX eCd X --++22,0.0592lg 2CdCdCd φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左 2244Cd XCdX +-+2442CdX K Cd X -+-⎡⎤⎣⎦=⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦稳2424CdX Cd K X -+-⎡⎤⎣⎦⎡⎤=⎣⎦⎡⎤⎣⎦稳2244,0.0592lg2CdCdCdX K X φϕϕ+--⎡⎤⎣⎦=+⎡⎤⎣⎦左稳 []40.05920.20.67670.403lg 20.150K -=-+稳 117.010K =⨯稳7.解：E ϕϕ=-右左0.8930.2443ϕ=-左0.6487V ϕ=-左222CdX eCd X -++22,0.0592lg 2CdCdCd φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左 22Cd X CdX -+22sp K Cd X +-⎡⎤⎡⎤=⎣⎦⎣⎦ 22sp K Cd X +-⎡⎤=⎣⎦⎡⎤⎣⎦22,0.0592lg 2sp CdCdK X φϕϕ+-=+⎡⎤⎣⎦左 []20.05920.64870.403lg 20.02sp K -=-+ 122.010sp K -=⨯第九章 电位分析法1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯2SiO 制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。

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CD段：当电解电流达到C点后， 再增加电压时，由于电极表面的可
还原物质巳被还原，浓度变小，而 本体溶液中的可还原物质又来不及
扩散到电极表面，所以，电解电流
不但不增大，反而略有减小。
DE段：当电解电流的降低到D点后， 扩散到电极表面的可还原物质与
电极反应消耗的可还原物质的量 相等，达到一个平衡，电解电流
由极谱电流公式得：
CsVsh Cx H (Vo Vs ) hVo
例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内 含0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于
电解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱
仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极） 电压下电解，测得波高为39.5mm。然后 加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得波 高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。
压速率非常快，一般在0.25伏／
秒左右。后者为前者的 50~80 倍。
3）经典极谱获得的电流一电压曲
线是带有振荡的阶梯形曲线；单
扫描示波极谱获得的是平滑无振
荡呈尖峰状曲线。
4）记录经典极谱法的电流一电压 曲线用一般的检流计或记录仪即
可；而单扫描示波极谱法由于极
化速度快，必须用阴极射线示波
器来记录。
流值；
4．以所测得的电流（用I表示）
为纵坐标，电压（用V表示）为
横坐标作图，得到I～V曲线，此
曲线叫做极谱波或叫极谱图。最
后利用此图就可求出溶液中的铅
的浓度。
三、极谱曲线-—极谱图： -
i C
D
E
id A B M
ir E
1/2 E/V(vs.SCE)
AB段：未达分解电压U分，随外
加电压U外的增加，只有一微小电
的电位值，使其更容易析出，有
利于极谱分析。
5．氢在汞上超电位比较大，因此 可在酸性溶液中测定许多物质，
而不受氢离子还原的干扰。
6．滴汞电极在使用中也存在一定 的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能
被氧化；残余电流较大等。
§9—2
极谱定量分析的基本原理
一、极限扩散电流的产生： 在极谱图中，当过了M点后，继续
速度成正比，而扩散速度又与浓
度差(C-Cs) 成正比，与扩散层 厚度 成反比, 即
i = k(C-Cs)/。
外加电压继续增加， Cs 趋近
于0，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流 的大小完全受溶液浓度C 来控制
──极限电流id，即：
id Kc
二、极限扩散电流方程式
——尤考维奇方程式：
id 607nD m t c
还原的微量杂质如水中微量铜、溶
液中未除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电
流的主要部分。是由于滴汞的不断生
长和落下引起的。滴汞面积变化─双
电层变化─电容变化──充电电流。
充电电流为10-7A， 相当于10-5
mol/mL物质所产生的电位——影响测
定灵敏度和检测限。
扣除： ir
应从极限扩散电流
Na2SO3，还原O2;
c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出
大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，
而除去O2；
d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏
血酸。
5、叠波、前波和氢波：
§9—4
极谱定量分析方法
一．波高的测量：
极谱法中，波高的测量只需相对
波高即可（以mm，记录纸表格格 数表示均可）。而不需要绝对值。
中扣除：作图法和空白试验。
2. 迁移电流：由于电极对待测离子 的静电引力导致更多离子移向电极
表面，并在电极 上还原而产生的电
流，称为迁移电流。 消除：通常是加入支持电解质(或称
惰性电解质)——类似于缓冲液。
3. 极谱极大：当外加电压达
到待测物分解电压后，在极谱曲 线上出现的比极限扩散电流大得
多的不正常的电流峰，称为极谱 极大。

1 2
2 1 3 6

其中
id
—平均极限扩散电流(A)；n—
电子转移数；D—扩散系数(cm2/s)；m—汞
滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时
间(s)；c——待测物浓度
三、影响扩散电流的因素：
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，
因而扩散系数D不同。分析时应使 标准液与待测液组份基本一致—
的去极化电极——参比电极；小
面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况
下进行。
五．极谱分析中电极的特点： （一）参比电极——大面积的饱和
甘汞电极：对于参比电极，它在测 定过程中要发生如下的电极反应：
2Cl-＋2Hg+2e=Hg2Cl2
250C时，它的电极电位等于：
E Eo 0.059 lg[Cl ] 0.246 0.059 lg[Cl ]
DE段：当电流值增大到一定值
后，电解电流达到一极限值，它 不再随着电压的增大而增加。此
时的电流我们叫它极限扩散电流， 一般用Id来表示。
另外，Id的一半处所对应的电 位值叫半波电位，用E1/2来表示，
在一定条件下，它是物质的特性
常数，可用它来判断物质的极谱 波的位置。
四、极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积
消除：加入可使表面张力均匀化 的极大抑制剂，通常是一些表面
活性物质如明胶、动物胶等。
4. 氧波：两个氧极谱波：
在酸性溶液中： 第一个波：O2＋2H+＋2e= H2O2 E1/2=－0.3V 第二个波：H2O2＋2H+＋2e=2 H2O E1/2=－0.9V
在中、碱性溶液中： 第一个波：
O2＋2 H2O＋2e= H2O2 ＋2OH－
AB段：扫描开始时，外加电压还 没有使滴汞电极的电极电位达到
可还原物质的析出电位，电解池 中只有少量电流通过，为残余电
流。
BC段：当外加电压使滴汞电极的 电位值达到可还原物质的析出电
位时，滴汞表面附近的可还原物
质在短时间内迅速还原，造成电 解电流迅速变大，曲线急剧上升，
达到一个最高点（C点）。
解：根据式可得：
CsVsh Cx H (Vo Vs) hVo 0.0120 39.5 5.00 99.0 (25.0 5.00) 25.0 39.5 0.00120mol / L
经典直流极谱法的局限性： 1）用汞量及时间：经典极谱法既
费汞又费时间；
2）分辨率：分辨率差；
制，即：外加电压变化多少，它 的电极电位值也相应的变化多少。
2．由于滴汞电极的面积很小，所
以，极谱分析中微小的电流在滴
汞电极上也要产生很大的电流密 度。
3．滴汞电极的汞滴不断落下，使 得滴汞电重现性好。
4．汞能与许多金属形成汞齐，从 而降低了它们在汞滴上析出所需


[Cl-]改变的大小要决定于电流 密度；电流密度的大小要决定于
两个方面：一是电流的大小；二
是电极的面积； 在极谱分析中电流是很小的，
而参比电极的面积较大，所以电
流密度很小， [Cl-]的改变也很小。
因此，参比电极的电极电位在测 定条件下基本不变。
（二）滴汞电极：
1．电极电位完全受外加电压的控
（五）单扫描示波极谱法的特点 ：
1)灵敏度高。单扫描示波极谱法的 测定下限达 1X10-7mol/L。
2)分辨率强。
3）抗先还原能力强。 4）分析速度快。
（六）示波极谱法的分析方法： 示波极谱法的分析方法与直流极
谱法相同。
（七）导数极谱波： 导数极谱法是记录di/dE—E（一
次导数波）曲线或d2i/dE2—E(二
E1/2=－0.17V 第二个波：H2O2＋2e= 2OH－
E1/2=－1.21V
氧的两个波在－0.17V～
－1.21V之间，在此范围内是极
谱分析中最常用的电位范围。
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、
CO2 (CO2仅适于酸性溶液);
b) 在中性或碱性条件下加入
三切线法：作极限扩散电流、
上升波、残余电流的切线（三条） AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O、
P两点，过O、P两点作平行于横
坐标的两条平行线。两线间的距 离就是波高。
二．定量分析方法：
1．标准曲线法：配制一系列含有 不同浓度的待测离子的标准溶液，
在相同的实验条件下作各个溶液 的极谱波，求出各溶液的波高。
3）灵敏度：灵敏度低。
§9—5 新的极谱分析方法 一、单扫描极谱法（也叫示波极谱
波）：
在一滴汞生成的后期，将一快速 线性变化的电压施加在滴汞电极上进
行电解，并用示波器记录电解过程的
I—E曲线进行分析的极谱分析法。
（一）基本装置：
扫 描 电 压
(V)
时间/s
(二）单扫描极谱法的I——E曲 线：
—底液。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受
毛细管特性的影响，因此，毛细管
特性将影响平均扩散电流大小。通 常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。
设汞柱高度为h，因m=kˊh，
t=k”/h, 则毛细管特性常数
m2/3t1/6=kh1/2，即平均极限扩散
电流与h1/2成正比。
因此，实验中汞柱高度必
第九章
极谱分析
伏安法：是一种特殊的电解方法。 以小面积、易极化的电极作工作电极，
以大面积、不易极化的电极为参比电
极组成电解池，电解被分析物质的稀 溶液，由所测得的电流－电压特性曲
线来进行定性和定量分析的方法。