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仪器分析第九章

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《仪器分析》课后习题答案参考

《仪器分析》课后习题答案参考

《仪器分析》课后习题答案参考第一章电位分析法1～4 略5.（1）pMg x=5.4（2）3.65×10-6– 4.98×10-66. -17%7. 4.27×10-4%8.（1）=5.4×10-4lg=-2.31=5.0×10-3（2） Cl- =1.0×10-2 mol/L9. pH x ==5.74R入=1011Ω10. Cx=8.03×10-4 mol/L第二章电重量分析和库仑分析法1. 1.64 V2. -1.342，0.2383. 1.08 V，0.4V，7333 s4. Co先析出，阴极电位应维持在-0.313 – -0.795V之间阴极电位应维持在-0.455 – -0.795V之间5 Bi：0.283-0.190V（vs.SHE）；-0.005 - -0.098（vs. Ag/AgCl）Cu：0.310-0.159V（vs.SHE）；0.022 - -0.129（vs. Ag/AgCl）Ag：0.739-0.444V（vs.SHE）；0.451 – 0.156（vs. Ag/AgCl）控制阴极电位大于0.310V（vs.SHE），可以使Ag分离，Cu2+和BiO+不能分离。

6 ，7 , ,89.10. t= 4472s11 6.1×10-4 mol/Lpt阴极产生OH-，改变pH使副反应发生，故pt阴极应用玻璃砂芯套管隔离第三章 伏安法和极谱分析法1～3 略4. 当pH=7时，当pH=5时，5. （1） 线性回归方程: y =6.0733x + 0.3652（2）0.536 mmol/L6. M C x 41023.2-⨯=7. 22.7 μA8. 0.0879. 1.75 ×10-3mol/L10. -0.626 V11. 5.9×10-3第四章气相色谱法1～14 略15. 8.5%，20.6%，60.9%16. 2.15%，3.09%，2.75%，6.18%，85.84%17. （1）4.5, （2）48mL,（3）5.4min,（4）103,（5）1866,（6）1.07nm18. （1）8.6，（2）1.4419. （1）n有效(A) = 636.59n有效(B) = 676(2) 2 m20.（1）0.45 ，（2）7111121.（1）4，（2）4，（3）,22. （1）3236,2898,2820,3261,（2）3054（3）0.33m第五章高效液相色谱法1～16 略17. 26.24%，27.26%18. 1600，6.7，7.3，1.1，0.8，7 m19. 0.63,2.38,2.65,4.034021,3099，2818,3394，595,1535，1486,217820. 5.1%21. 0.47%第六章原子发射光谱仪1～8 略9. 2.57 eV10. 0.573%。

第9章 紫外吸收光谱

第9章 紫外吸收光谱
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
▲溶液酸碱性对紫外光谱的影响
总结 规律
（a）苯酚的UV光谱图
（b）苯胺的UV光谱图
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
结论：
溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红 移，表明该化合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸 收峰发生蓝移，表明化合物为碱性物质。
第九章 紫外吸收光谱分析
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍 德沃德（Woodward）规则来进行推测。
该公式为： max= 母体二烯烃
取代基对共轭 双烯 λmax的影 响具有加和性
+ 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基
+ 共轭体系上取代的助色基
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
σ→σ*
E、π→σ*
C、n→σ* D、
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
3、指出下述各对化合物中，哪一个化合物 能吸收波长较长的光（只考虑π→π*跃迁）
(3) CH2=CH-CH2-CH=CHNH2及 CH3-CH=CH-CH=CHNH2
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
4、已知某化合物在己烷中的λmax为327nm，
电子跃迁光谱，吸收光波长范围
紫外吸收光谱 200400 nm（近紫外区），主要
分
用于含共轭结构化合物分析。
子
吸
电子跃迁光谱，吸收光波长范
收 可见吸收光谱 围400750 nm ，主要用于有色
光
物质的定量分析。
谱
红外吸收光谱 分子振动光谱，吸收光波长范围
2.51000 m , 主要用于有机化合 物结构鉴定。

仪器分析-电位滴定法

仪器分析-电位滴定法

解: 将原始数项
24.10
减前项比体积差得到，例： 24.20
0.174 0.183 0.194
0.09 0.2
0.11 2.8
0.39
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30
2 E V 2

体积（mL）
(V)
������
������2
由得到数据可以看出二级微商等
24.00
于零时所对应的体积在24.30～
24.10
24.40mL之间，准确值可以由内
0.174 0.183
0.09 0.2
0.11
插法计算出：
24.20
0.194
2.8 0.39
24.30
0.233
4.4
0.83
4.4 V终点 24.30 (24.40 24.30) 4.4 5.9
电位滴定分析法
直接电位法需要准确测量电池电动势，而电位滴定只需要 知道随滴定剂加入后电动势的改变值。因此液接电位、活 度系数和仪器校正等的误差对测量没有影响或影响甚小。
电位滴定分析法
酸碱滴定以玻璃电极为指示电极 氧化还原滴定以Pt为指示电极
沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极 配合滴定以第三类电极为指示电极
电位滴定分析法
三种确定电位滴定终点的方法
(1)E-V曲线法：图（a） 突跃的中点（E-V 曲线中的转折点）即为电 位滴定终点。简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商曲线上存在着极值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c）
Δ2E/ΔV 2二阶微商等于零处。

现代仪器分析课后作业_第9章电化学分析法

现代仪器分析课后作业_第9章电化学分析法

2010- 2011学年第 1学期《现代仪器分析》课后作业电化学分析法一、选择题1、电位分析法中，指示电极的电极电位与待测离子的浓度关系（ ）。

A. 成正比B. 符合能斯特方程C. 符合扩散电流公式D. 与浓度的对数成正比2、盐桥的作用是（ ）。

A.消除不对称电位B.连接参比溶液和待测溶液C.传导电流，消除液接电位D.加速离子的扩散速率，提高电极反应速率3、甘汞电极属于（ ），pH 电极属于（ ）。

A.第一类电极B.第二类电极C.零类电极D.薄膜电极4、超点位的产生是由于（ ）引起的。

A.外加电压过高B.外加电压过低C.电话学极化和浓差极化D.整个电路回路中产生的电压降5、下列电极中常用来作为参比电极的是（ ）。

玻璃膜电极 B 银电极 C.氯电极 D 甘汞电极6、电位法测定pH 时，常用的指示电极是（ ）。

A.甘汞电极 B pH 玻璃膜电极 C.氯电极 D.银电极7、pH 玻璃膜电极使用的适宜pH 为（ ）。

<pH<9 <1 或pH>9 C. pH<1 D. pH>98、pH 玻璃电极在使用前一定要在蒸馏水中浸泡24h ，目的在于（ ）。

A.清洗电极B.校正电极C.活化电极D.检查电极好坏9、横跨敏感膜两侧产生的电位差称（ ）。

A.电极电位B.液体接界电位C.不对称电位D.膜电位10、离子选择性电极的电化学活性元件是（ ）。

A.电极杆B.敏感膜C.内参比电极D.导线11、离子选择性电极的内参比电极常用（ ）。

A.甘汞电极B. pH 玻璃电极 电极 电极12、下列有关pH 玻璃电极电位的说法正确的是（ ）。

A.与溶液中OH -浓度无关 B.与试液pH 成正比 C.与试液pH 成反比 D.以上三种说法都不对13、直流极谱法中使用的两支电极，其性质为（ ）。

A.都是去极化电极B.都是极化电极C.一支是极化电极，另一支是去极化电极D.没有要求14、阳极溶出伏安法的灵敏度高的主要原因在于（ ）。

仪器分析课后习题答案(武大版)

仪器分析课后习题答案(武大版)

仪器分析课后习题（参考）（部分）第一章绪论1.仪器分析有哪些分析方法？请加以简述。

答：a.光学分析法 b.电化学分析法 c.分离分析法 d.其它分析方法。

光学分析法：分为非光谱法和光谱法。

非光谱法是不涉及物质内部能级跃迁，通过测量光与物质相互作用时其散射、折射等性质变化，从而建立起分析方法的一类光学测定法。

光谱法是物质与光相互作用时，物质内部发生的量子化的能级间的跃迁，从而测定光谱的波长和强度而进行的分析方法。

电化学分析方法：利用待测组分的电化学性质进行测定的一类分析方法。

分离分析方法：利用样品中共存组分间溶解能力、亲和能力、吸附和解析能力、迁移速率等方面的差异，先分离，后按顺序进行测定的一类分析方法。

其它仪器分析方法和技术：利用生物学、动力学、热学、声学、力学等性质测定的一类分析方法。

3.仪器分析的联用技术有何显著优点？答：多种现代分析技术的联用，优化组合，使各自的优点得到发挥，缺点得到克服，尤其是仪器与现代计算机技术智能融合，实现人机对话，不断开拓了一个又一个的研究领域。

第二章分子分析方法2.为什么分子光谱总是带状光谱？答：因为当分子发生电子能级跃迁时，必须伴随着振动能级和转动能级的跃迁，而这些振动的能级和转动的能级跃迁时叠加在电子跃迁之上的，所以是带状光谱。

4.有机化合物分子电子跃迁有哪几种类型？那些类型的跃迁可以在紫外可见光区吸收光谱中反映出来？答：б→б*、П→б*、n→б*、n→б*、n→П*、П→П*。

其中n→б*、n→П*、П→П*类型的跃迁可以在紫外可见光区吸收光谱中反映出。

5.何谓生色团、助色团、长移、短移、峰、吸收曲线、浓色效应，淡色效应、向红基团、向蓝基团？答：深色团：分子中能吸收特定波长的光的原子团或化学键。

助色团：与生色团和饱和烃相连且使吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增强的原子或原子团，如：-OH、-NH2。

长移：某些有机物因反应引入含有未珙县电子对的基团，使吸收峰向长波长的移动的现象。

仪器分析课件-第9章-紫外分析

仪器分析课件-第9章-紫外分析
仪器分析
第9章 P270
紫外吸收光谱分析
使用教材：朱明华编
13:13:52
第一节 分子光吸收谱 P270
一、光谱产生的原理
分子平动—整个分子的平动，不产生光谱； 电子能级—分子中成键电子跃迁 分子振动—整个分子内原子平衡位置运动 分子转动—分子围绕质量中心的转动
每一种运动形式都有一定的能量，用E电、E振、 E转表示 每一种能量都是量子化的，是不连续的
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
emax 1480 150 200 365 600
13:13:53
4 π→π＊跃迁 P275
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104
B带230-270 nm e=200 苯
max（nm） 254
e max 200
p → p*与苯环振动引起； 甲苯
261
300
间二甲苯
含取代基时， B带简化， 红移。
1，3，5-三甲苯
263 266
300 305
六甲苯
272
300
13:13:53
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨
道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；

仪器分析第九章概要


9.1 分子吸收光谱
一、 分子内部的运动及分子能级
在分子中，有电子 相对于原子核的运动、组 成分子的各原子在其平衡 位置附近的振动、分子本 身绕其重心的转动。分子 总的能量可以认为是这三 种运动能量之和。即 E = Ee+ Ev+ Er ΔEe > ΔEv > ΔEr
二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型
如果外界给分子提供能量(如光能)，分子就可能吸收能 量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。 ΔE=E1-E2=hν=hc/λ 三种能级跃迁所需要的能量不同，在不同的光学区域产 生吸收光谱。 1．转动能级 转动能级间的能量差ΔEr：0.025～0.005eV。假如是0.01 eV， 可计算出： λ =hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/ 0.01 × 1.6 ×10-19 =1.24×10-5m=12400nm=124μm 可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区(50 ~300m)， 称远红外光谱或分子转动光谱。
I0 A lg kcb I
透光率 T ( Transmittance )
入射光 I0 透射光 It
透光率定义：
It T I0
T 取值为0.0 % ~ 100.0 % 全部吸收 全部透射 T = 0.0 % T = 100.0 %
透光率、吸光度与溶液浓度及液层宽度的关系
I0 1 A lg lg kbc I T
第9 章
紫外吸收光谱分析
(Ultraviolet Spectrophotometry, UV )
补充1：
朗伯—比尔定律
当一束平行的单色光照射到有色溶液时，光的 一部分将被溶液吸收，一部分透过溶液，还有一部 分被器皿表面所反射。设入射光强度为I0，透过光 强度为It，溶液的浓度为c，液层宽度为b，经实验 表明它们之间有下列关系：

海南师范大学仪器分析第九章习题及答案

仪器分析第九章习题及答案：习题：1．光学分析法是建立在 基础上的一类分析方法.2．可见光的能量应为( )(1) 1.24×104～1.24×106eV (2) 1.43×102～71 eV(3) 6.2 ～3.1 eV (4) 3.1 ～1.65 eV3．已知：h=6.63×10-34 J s，则波长为0.01nm 的光子能量为( )(1) 12.4 eV (2) 124 eV(3) 12.4×105eV (4) 0.124 eV4．电子能级间隔越小,跃迁时吸收光子的( )(1)能量越大(2)波长越长(3)波数越大(4)频率越高5．光量子的能量正比于辐射的( )(1)频率(2)波长(3)波数(4)周期6．所谓真空紫外区,所指的波长范围是( )(1)200～400nm (2)400～800nm(3)1000nm (4)10～200nm7．在光学分析法中, 采用钨灯作光源的是( )(1)原子光谱(2)分子光谱(3)可见分子光谱(4)红外光谱8．可以概述三种原子光谱( 吸收、发射、荧光)产生机理的是( )(1)能量使气态原子外层电子产生发射光谱(2)辐射能使气态基态原子外层电子产生跃迁(3)能量与气态原子外层电子相互作用(4)辐射能使原子内层电子产生跃迁9．指出下列电磁辐射所在的光谱区（光速为3.0 ×1010 cm/s）(1) 波长588.9 nm _______________(2) 波数400 cm-1 _______________(3) 频率2.5×1013Hz ____________(4) 波长300 nm _________________10．带光谱是由______________________产生的, 线光谱是由________________ 产生的。

11．__________和__________辐射可使原子外层电子发生跃迁.12．基于发射原理的分析方法是( )(1) 光电比色法(2) 荧光光度法(3) 紫外及可见分光光度法(4) 红外光谱法13．在分光光度计中，常因波长范围不同而选用不同的光源，下面三种光源，各适用的光区为：(1) 钨灯用于___________(2) 氢灯用于___________(3) 能斯特灯用于___________14．在分光光度计中，常因波长范围不同而选用不同材料的容器,现有下面三种材料的容器，各适用的光区为：(1) 石英比色皿用于___________(2) 玻璃比色皿用于___________答案：1。

仪器分析第九章

第九章一、选择题（一）单项选择题1．紫外—可见光的波长范围是（C ）A.200～400nmB.400～760nmC.200～760nmD.360～800nm 2．下列叙述错误的是（D ）A.光的能量与其波长成正比B.有色溶液越浓，对光的吸收也越强烈C.物质对光的吸收有选择性D.光的能量与其频率成反比3．紫外—可见分光光度法属于（D ）A.原子发射光谱B.原子吸收光谱C.分子发射光谱D.分子吸收光谱4.分子吸收可见—紫外光后，可发生哪种类型的分子能级跃迁？（C ）A.转动能级跃迁B.震动能级跃迁C.电子能级跃迁D.以上都能发生5.某有色溶液的摩尔浓度为c，在一定条件下用1cm比色杯测得吸光度为A，则摩尔吸光系数为（C ）A.cAB.cMC.A/cD.c/A6.某吸光物质的摩尔质量为M，其摩尔系数ε与比吸收系数E1%1cm的换算关系是（C ）A.ε=E1%1cm·MB.ε=E1%1cm /MC.ε=E1%1cm·M/10D.ε=E1%1cm·M×107.关于光的性质，描述正确的是（A ）A.光具有波粒二象性B.光具有发散性C.光具有颜色D.本质是单色光8.某吸光物质的吸光系数很大，则表明（B ）A.该物质的浓度很大B.测定该物质的灵敏度高C.入射光的波长很大D.该物质的分子量很大9.相同条件下，测定甲、乙两份同一有色物质溶液的吸光度、最大吸收波长、吸光度三者的关系是（C ）A.c甲=c乙B.c乙=4c甲C.c甲=2c乙D.c乙=2c甲10.在符合朗伯—比尔定律的条件下，有色物质的浓度、最大吸收波长、吸光度三者的关系是（D ）A.增加、增加、增加B.增加、减小、不变C.减小、增加、减小D.减小、不变、减小11.吸收曲线是在一定条件下以入射光波长为横坐标、吸光度为纵坐标所描绘的曲线，又称为（B ）A.工作曲线B.A—λ曲线C.A—c曲线D.滴定曲线12.标准曲线是在一定条件下以吸光度为横坐标、浓度为纵坐标所描绘的曲线，也可称为（B ）A.A—λ曲线B.A—c曲线C.滴定曲线D.E—V曲线13.紫外—可见分光光度计的基本结构可分为（D ）A.两个部分B.三个部分C.四个部分D.五个部分14.722型分光光度计的比色皿的材料是（D ）A.石英B.卤族元素C.硬质塑料D.光学玻璃15.紫外—可见分光光度法定量分析了理论依据是（C ）A.吸收曲线B.吸光系数C.朗伯—比尔定律D.能特斯方程16.下列说法正确的是（B ）A.吸收曲线与物质的性质无关B.吸收曲线的基本形状与溶液浓度无关C.浓度越大，吸光系数越大D.吸收曲线一定是一条通过原点的直线17.测定大批量样品时，常用的定量方法是（A ）A.标准曲线法B.标准对比法C.解联立方程组法D.差视分光光度法18.紫外—可见分光光度法是基于被测物质对（D ）A.光的发射B.光的散射C.光的衍射D.光的吸收19.下面有关显色剂的正确叙述是（D ）A.本身必须是无色试剂并且不与待测物质发生反应B.本身必须是有颜色的物质并且能吸收测定波长的辐射C.能够与待测物质发生氧化还原反应并生成盐D.在一定条件下能与待测物质发生反应并生成稳定的吸收性物质20.某种溶液的吸光度（A ）A.与比色杯的厚度成正比B.与溶液的浓度成反比C.与溶液体积成正比D.与入射光的波长成正比21.双光束分光光度计与单光束分光光度计的主要区别是（A ）A.能将一束光分为两束光B.使用两个单色器C.用两个光源获得两束光D.使用两个检测器22.下列说法正确的是（D ）A.标准曲线与物质的浓度无关B.吸收曲线的高度与溶液浓度无关C.浓度越大，吸光系数越大D.从吸收曲线上可以找到最大吸收波长（二）多项选择题1.在可见光区测定吸光度时，吸收池的材料应该是（BC ）A.彩色玻璃B.光学玻璃C.石英D.溴化钾E.以上均可2.在紫外—可见分光光度法中，影响吸光系数的因素是（ACE ）A.溶剂的种类和性质B.溶液的物质量浓度C.物质的本性和光的波长D.吸收池大小E.待测物的分子结构3.影响摩尔吸光系数的因素是（ABCD ）A.温度B.溶剂的种类C.物质的结构D.入射光的波长E.溶液的浓度4.朗伯—比尔定律通常使用于（BCE ）A.散射光B.单色光C.平行光D.折射光E.稀溶液5.紫外—可见分光光度法常用的定量分析方法有（BCE ）A.间接滴定法B.标准对比法C.标准曲线法D.直接电位法E.吸光系数法6.紫外—可见分光光度计的主要部件是（ABCDE ）A.光源B.单色器C.吸收池D.检测器E.显示器7.分光光度计常用的色散原件是（BD ）A.钨丝灯B.棱镜C.饱和甘汞电极D.光栅E.光电管8.紫外—可见分光光度法可用于某些药物的（ABD ）A.定性鉴别B.纯度检查C.毒理实验D.含量测定E.药理检查二、简答题1.朗伯—比尔定律的内容是什么？偏离朗伯—比尔定律的主要因素有哪些？2.紫外—可见分光光度法对显色剂及显色反应有哪些基本要求？3.试述紫外可见分光光度计的主要部件及其作用。

仪器分析[第九章原子发射光谱分析法]山东大学期末考试知识点复习

第九章原子发射光谱分析法1．基本概念丁铎尔散射：光通过含有许多大质点(其颗粒大小的数量级等于光波的波长)的介质时产生的散射光。

乳浊液、悬浮物溶液、胶体溶液等所引起的散射均为丁铎尔散射。

分子散射：指辐射能与比辐射波长小得多的分子或分子聚集体之间的相互作用而产生的散射光。

分子散射又可分为瑞利散射和拉曼散射。

瑞利散射：光子与分子间发生“弹性碰撞”，人射光能量小，分子外层电子不跃迁，而分子跃迁到“受激虚态”，并在10-15～10-12s回到基态，将吸收的能量以入射光同样的波长释放，仅相当于光子改变了运动方向。

拉曼散射：光子与分子间发生的“非弹性碰撞”，两者之间发生了能量交换，产生与入射光波长不同的散射光，即拉曼散射光。

拉曼位移：拉曼散射光与瑞利散射光的频率差。

其大小与物质分子的振动与转动能级有关。

不同分子有不同的拉曼位移值。

拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理量，反映了分子极化率的变化，可用于物质的结构分析。

自吸自蚀：位于中心的激发态原子发出的辐射被边缘的同种基态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象，称为自吸。

元素浓度低时，一般不出现自吸，随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。

原子光谱：原子光谱是由原子外层价电子在受到辐射后在不同能级之间的跃迁所产生的各种光谱线的集合，每条谱线代表了一种跃迁。

原子的能级通常用光谱项符号来表示。

外层电子在两个能级之间的跃迁应符合选择定则。

原子发射光谱与原子吸收光谱均属于原子光谱。

原子发射光谱：以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使基态气态原子的外层电子受激跃迁至高能级，返回低能级或基态时发射出特征光谱进行定量分析的方法。

特征光谱与特征谱线：不同元素具有不同的特征光谱。

元素由第一激发态到基态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为共振线，也称为该元素的特征谱线。

最后线、分析线、灵敏线及共振线：复杂元素的谱线可能多达数千条，只能选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线。

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9.2 有机化合物的紫外吸收光谱
一、分子中电子的跃迁类型
价电子： σ键电子 → 饱和的σ键 π键电子 → 不饱和的π键 n 电子 → 孤对电子 分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道： 它们的能级高低为：σ<π<n <π*<σ*
s*
s
H
C H
O
p
n E
p*
n
p
s
在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类型： ① N→V跃迁：电子由成键轨道跃迁到反键轨道，包括σ→σ＊； π→π＊跃迁。 ② N→Q跃迁：分子中未成键的n 电子跃迁到反键轨道，包括 n→σ＊；n→π＊跃迁。 ③ N→R跃迁：σ电子逐级跃迁到各高能级，最后脱离分子， 使分子成为分子离子的跃迁。(光致电离) ④ 电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大π体系 相互接近时， 外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另 一部分，而产生电荷转移吸收光谱。
助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰 加强同时使吸收峰向长波长方向移动的基团，主要 指含有非键电子的杂原子饱和基团。常见的助色团 见表9-2。
红移和蓝移：由于化合物结构变化(共轭、引入助 色团取代基)或采用不同的溶剂后，吸收峰位臵向长 波长方向移动，称为红移；吸收峰位臵向短波长方 向移动，称为蓝移。
2．不饱和脂肪烃 在不饱和烃类分子中，除含有σ键外，还含有π键，它们可 以产生σ→σ＊和π→π＊两种跃迁。 π→π＊跃迁的能量小于 σ→σ＊ 跃迁。例如，在乙烯分子中， π→π＊跃迁最大吸收波长为 180nm。这种含有不饱和键的基团称为生色团 。 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭形成大π键 时，随着共轭系统的延长， π→π＊跃迁的吸收带将明显向长波 方向移动，吸收强度也随之增强。 在共轭体系中， π→π＊跃迁产生的吸收带又称为 K(Konjugation)带。 K带 ( π→π＊)的特点：强度大， κmax›104；位臵一般在 217～280nm；λmax和κmax的大小共轭链的长短及取代基的位臵有 关。 根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。在 紫外光谱分析中有重要应用。
第9章
紫外吸收光谱分析
(Ultraviolet Spectrophotometry, UV )
补充1：
朗伯—比尔定律
当一束平行的单色光照射到有色溶液时，光的 一部分将被溶液吸收，一部分透过溶液，还有一部 分被器皿表面所反射。设入射光强度为I0，透过光 强度为It，溶液的浓度为c，液层宽度为b，经实验 表明它们之间有下列关系：
I0 A lg kcb I
透光率 T ( Transmittance )
入射光 I0 透射光 It
透光率定义：
It T I0
T 取值为0.0 % ~ 100.0 % 全部吸收 全部透射 T = 0.0 % T = 100.0 %
透光率、吸光度与溶液浓度及液层宽度的关系
I0 1 A lg lg kbc I T
3．电子能级 电子能级的能量差 ΔEe : 20～1eV。假如是5eV，可计算出： λ=hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/5×1.6×10-19 =2.48×10-7m=248nm 可见，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区 (200~780nm)，称紫外—可见光谱或分子的电子光谱。 电子能级跃迁时不可避免地会产生振动和转动能级间 的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃 迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。紫外—可见光谱实际上 是电子-振动-转动光谱。
补充3：吸收带及其分子结构的关系
吸收带是说明吸收峰在UV-Vis光谱中的位臵。根 据电子和轨道种类，可以把吸收带分为4类： 1、R带：是由杂原子的n → π*跃迁产生的，C=O、 C=N、-N=N-。特征是一般在300nm左右，吸收峰强度 较弱，摩尔吸收系数一般小于100。
2、K带：共轭体系中π → π*跃迁产生的，-CH=CH-、 -CH=C-CO-。吸收峰强，摩尔吸收系数大于10000，位 于220nm左右。
3、B带：苯环的吸收产生，芳香族化合物的主要特征 吸收带， λmax=254nm，宽带，具有精细结构；摩尔吸 收系数在200左右。
4、E带：也是芳香族的特征吸收带之一，为苯环中3 个烯烃的共轭π → π*跃迁产生的。分为E1和E2两个。 E1在180nm左右，很强吸收，吸收系数为47000(常观 察不到)；E2在200nm左右，吸收系数在7000左右，也 是很强的吸收。
如果外界给分子提供能量(如光能)，分子就可能吸收能 量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。 ΔE=E1-E2=hν=hc/λ 三种能级跃迁所需要的能量不同，在不同的光学区域产 生吸收光谱。 1．转动能级 转动能级间的能量差ΔEr：0.025～0.005eV。假如是0.01 eV， 可计算出： λ =hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/ 0.01 × 1.6 ×10-19 =1.24×10-5m=12400nm=124μm 可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区(50 ~300m)， 称远红外光谱或分子转动光谱。
25.0 106 g 4 1 c 5 . 00 10 （ g L ) 3 50.0 10 L
则根据朗伯—比尔定律 A=abc，
A 0.300 2 -1 1 a 3.00 10 L.g . cm bc 2.0cm 5.00104 g L1
而κ = Ma = 64.0g· mol-1×3.00×102 L· g-1· cm-1 =1.92×104(L· mol-1· cm-1)
电子跃迁所处的波长范围及强度
1．饱和烃 饱和烃类分子中只含有σ键，因此只能产生 σ→σ＊跃迁，即σ电子从成键轨道(σ)跃迁到反键 轨道(σ *)，所需能量最大。饱和烷烃的分子吸 收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ10～200nm， 已超出紫外、可见分光光度计的测量范围，只 能被真空紫外分光光度计检测到(空气中的氧吸 收波长< 160nm的紫外光)。如甲烷的λmax为 125nm，乙烷λmax为135nm。这类物质在紫外光 谱分析中常用作溶剂。
2、振动能级 振动能级间的能量差ΔEv 约为：1～0.025eV。假如是0.1 eV， 可计算出： λ=hc/ΔE =6.624×10-34×2.998×108/0.1×1.6×10-19 =1.24×10-5m=12400nm=12.4μm 可见，振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区 (0.78~50μm)，称红外光谱或分子振动光谱。 振动能级跃迁时不可避免地会产生转动能级间的跃迁。 即振动光谱中总包含有转动能级间跃迁，因而产生光谱也 叫振动-转动光谱。
转动能级
原子光谱和分子光谱特征
h S3 S2 S1 S0 E3 E2 A
E1
E0 线状光谱 A
纯 电子能态 间跃迁 S2
h
S1
S0
分子内电子跃迁 带状光谱
分子形成带状光谱的原因
1、能级之间的能量间距非常小，导致跃迁所产 生的谱线非常多，间距非常小，易于重叠。
2、色散元件难以将谱线完全分开
当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂 原子取代时，因有n 电子存在，而产生n→σ＊跃迁，所需 能量减小。吸收波长向长波方向移动，这种现象称之为 红移。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n→σ＊跃迁分别出 现在173、204和258nm处。又如，CH4跃迁范围125～ 135nm( σ→σ＊)，CH3I跃迁范围150～210nm( σ→σ＊)和 259nm ( n→σ＊)；CH2I2吸收峰292nm( n→σ＊)；CHI3吸 收峰349nm(n→σ＊)。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子 引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助 色团的助色作用。而且说明，虽杂原子半径增加， n→σ ＊跃迁向长波方向移动。
分子能级
电子能级
能级差
△E 1-20 ev (紫外可见波区)
反映的信息
反映价电子能量状 况等信息可给出物质 的化学性质的信息。 (主要用于定量测定) 反映价键特性等结 构信息。主要用于定 性，定量比UV/Vis 差。 反映分子大小、键 长度、折合质量等分 子特性的信息。
振动能级
△E 0.05-1 ev (红外波区) △E 0.05-0.005ev (远红外区)
小结
朗伯—比尔定律的几种形式 Io Io 1 A lg abc A lg lg I I T
A bc
物理意义：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、 非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的 乘积成正比。
I 0 入射光强度
T 透光率 A
吸光度
b
溶液厚度 溶液浓度
I
透射光强度
9.1 分子吸收光谱
一、 分子内部的运动及分子能级
在分子中，有电子 相对于原子核的运动、组 成分子的各原子在其平衡 位臵附近的振动、分子本 身绕其重心的转动。分子 总的能量可以认为是这三 种运动能量之和。即 E = Ee+ Ev+ Er ΔEe > ΔEv > ΔEr
二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型
c

摩尔吸光系数, L · mol –1 · cm -1
例9-1 浓度为25.0μg/50mL的Cu2+溶液，用双环已酮草酰二 腙分光光度法测定，于波长600nm处，用2.0cm比色皿测得 T=50.1%，求吸光系数a和摩尔吸光系数。已知M(Cu)=64.0 。 解 : 已知T = 0.501，则A=－lgT = 0.300， b = 2.0cm,
A – 吸光度 T –透光率 k - 吸光系数，与入射光波长、溶液的性质及 温度有关。当 c的单位为 g· L-1 ， b 的单位为 cm时 ，k以a表示其单位为L· g-1· cm-1， 此时式子变为
A abc
如果浓度c的单位为mol· L-1，b的单位为cm，这时k 常用κ(ε)表示。称为摩尔吸光系数(molar absorptivity) ，其单位为 L· mol-1· cm-1 ，它表示吸光质点的浓度为 1mol· L-1 ，溶液的宽度为 1cm时，溶液对光的吸收能 力。κ值越大，表示吸光质点对某波长的光吸收能力 愈强，故光度测定的灵敏度越高。 κ值在103以上即 可进行分光光度法测定，高灵敏度的分光光度法可 达到105～106。式（9-3）可写成为： A=κbc （9-6） κ与a的关系为： κ = Ma （9-7） 式中M为吸光物质的摩尔质量