第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。

理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。

x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。

3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。

4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。

5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。

6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。

7•学习、掌握重要的分子重排反应。

分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。

简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。

o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。

______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。

含氮有机物第十四章含氮有机化合物一基本内容1．定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。

含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。

（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。

根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。

伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NHR1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。

烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。

（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。

脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-某，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。

重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡N某-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。

（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。

（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。

（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH 结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。

第十四章 含氮有机化合物第一节 硝基化合物一、 硝基化合物的命名与结构分子中含有硝基（－NO 2）的化合物称为硝基化合物。

RNO 2或ArNO 2。

它的命名类似卤代烃.硝基乙烷对硝基甲苯根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp 2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p 轨道与每个氧原子的p 轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下：共振结构式：氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。

根据R 的不同，偶极矩在3.5D 和4.0D 之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。

如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。

意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。

二 硝基化合物的制备1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。

其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。

在高温气相硝化，产物为混合物。

2．亚硝酸盐的烃化①与卤代烃：两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>Fi 卤代烃与亚硝酸银的反应：ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。

所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。

这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。

② 与α-氯代羧酸：3.芳烃的硝化：三、硝基化合物的性质1.物理性质和光谱性质IR:硝基化合物 N=O 硝基（）有两个强吸收。

2016-4-15《有机化学》第十四章 含氮化合物 (Compounds containing N) 史达清教授苏州大学材料与化学化工学部含氮化合物很多，如氰，肼，酰胺等。

本章只讨 论硝化物，胺，重氮和偶氮化合物。

第一节 硝化物一、命名和结构分子中含－ NO2 的化合物，通式 R － NO2 ；命名类似 卤代烃，即硝基只作取代基。

2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸)2,4,6-三硝基甲苯 (T. N. T.)硝基甲烷（CH3NO2）是最简单的硝基化合物， 氮以sp2杂化轨道参与成键，两个 N－O 键长都是 1.21 Å ，这说明硝基化合物的结构用共振式表示更为 科学：二、制备 1.亚硝酸盐的烃化(适合脂肪族硝基化合物): 用无机的亚硝酸锂、钠、钾盐,卤代烷可用 RBr 或 RI, 进行 SN2 反应。

-O N: + R XO N CH2R + XO 硝化物:C-N相连 O + R O 氧亲核 X N: O 亚硝酸酯:C-O-N相连 CH2R + X同 分 异 构 体O－ R N O R NOON:氮亲核 O-O－为防止亚硝基化,用极性溶剂 (DMSO)是必 要的。

（非极性溶剂对 SN2 反应有利！）2.芳烃的硝化: 混酸作用于芳烃NO2 + H2 O+ HO-NO2浓 H2SO4 50-600C12016-4-15三:性质1.物理性质:2.化学性质： （1）还原：脂肪族还原生成伯胺R-NO2 + H2 Ni RNH2 或Fe/Zn/Sn+HCl 体系高极性, 分子间作用力大, 沸点高于卤代烃。

芳香族硝化物多为无色或淡黄色高沸点液体或低 熔点固体, 常可以随水蒸汽蒸馏出来。

多硝基化物 具有爆炸性。

稳定性如：液体硝化物可作良好的溶剂(例如: 硝基苯)。

(有毒，透过皮肤可以为机体吸收)芳香族硝基用不同的还原体系将生成各种不同 的还原产物。

在酸性条件(Zn/HCl, Fe/HCl)下还原生成苯胺：PhNO2 + Fe HCl PhNH2选择性还原：多硝基化合物在选择性还原试剂(硫化铵、多硫 化铵、硫氢化铵或硫化钠等)作用下可以选择性地还原其中的一 个硝基。