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试论双环戊二烯生产技术摘要：双环戊二烯是一种重要的化工原料，为无色晶体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。
该类物质用途广泛，既可用作生产环戊二烯树脂、油漆和涂料等的原料，也可用于医药、农药、合成树脂、香料、合成橡胶等领域，用它作原料可以合成许多产品。
它最大的用途是在于橡胶混炼和油墨助剂领域，也可应用于油漆涂料和粘合剂领域，但目前国内双环戊二烯在合成双环戊二烯树脂方面的应用较少，更多的双环戊二烯被用于生产不饱和聚酷树脂和乙丙橡胶，合成双环戊二烯树脂则是国外双环戊二烯的主要用途。
关键词：双环戊二烯；生产；加工；技术双环戊二烯为石油化工乙烯项目的副产物CS原料分馏得到，一般情况下含量为72-82％左右，74-84％双环戊二烯作为农药和精油化工原料含量太低，需提纯到92%以上，现目前工业企业中通常采用双环戊二烯先裂解后聚合得到92％以上精双环戊二烯。
高纯双环戊二烯产品主要用于医药中间体、二茂铁、金刚烷、降冰片烯、阻燃氯化物等产品的合成，以及用于制备石油树脂、不饱和树脂等等。
低纯双环戊二烯产品可用于生产双环戊二烯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂聚合物。
一、双环戊二烯生产工艺分析（一）分离。
双环戊二烯是从碳五馏份中分离出来的，有类似樟脑气味，沸点165.6℃，熔点33.5℃。
双环戊二烯主要用于制作不饱和聚酯、双环戊二烯树脂、氢化双环戊二烯树脂、RIM反应注塑成型、乙叉降冰片烯。
主要是分离和利用其中含量较高的二烯烃 (包括: 环戊二烯、异戊二烯和间戊二烯 )。
由于这些双烯烃具有特殊的分子结构, 化学性质活泼, 可以合成许多高附加值的产品, 是化工利用的宝贵资源。
双环戊二烯的分离提纯方法有两种：热二聚-解聚-蒸馏法和溶剂萃取法。
热二聚-解聚-蒸馏法是将原料加热到114～125℃，使其中环戊二烯二聚为双环戊二烯，再利用双环戊二烯同其他组分的沸点差异蒸馏制得双环戊二烯。
溶剂萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，使双环戊二烯与间戊二烯、异戊二烯的相对挥发度不同分离出高纯度的双环戊二烯、异戊二烯及间戊二烯产品。
不饱和聚酯树脂 (UPR经双环戊二烯 (DCPD改性后可赋予树脂若干优良性能, 如耐化学腐蚀性、耐紫外光照射、耐热性和气干性、优良的电气性能和对玻璃纤维及钢的粘附性等,是一种重要的复合材料基体,引起人们的高度重视。
介绍一下双环戊二烯型不饱和聚酯树脂合成路线,不饱和聚酯树脂是由高分子线型聚酯与低分子可交联的不饱和单体两部分缩合组成。
其线型聚酯通常是由二元醇、不饱和二元酸 (酐和饱和二元酸 (酐经缩聚反应制得。
使用过程中在引发剂、促进剂的作用下,可进一步与不饱和单体发生共聚反应,生成具有网状体形结构的大分子聚合物, 具有热固性。
不饱和聚酯树脂的生产工艺有间歇熔融缩聚工艺、间歇溶剂缩聚工艺、连续缩聚工艺和环氧丙烷工艺。
间歇溶剂缩聚工艺,酯化(缩聚反应时间较长,溶剂回收所需的能量较大,故很少采用;连续缩聚工艺生产出来产品质量相对稳定得多,且粘度较低,活性较高,该法适于大规模生产,且产品用户相对稳定、批量大的特定场合;环氧丙烷工艺采用环氧丙烷代替二元醇进行缩聚反应,反应过程没有水脱出,因而省能源、无污染,但因环氧丙烷沸点低,需增加冷冻设备,投资费用较高。
双环戊二烯分子中有 2个双键, 化学性质十分活泼。
在不饱和聚酯树脂加热反应的不同温度和阶段,会发生不同类型的反应。
反应 150℃以下,双环戊二烯的一个双键与聚酯链中羧基或羟基基团发生加成反应而生成酯或醚的加成组分, 即发生酯化或醚化反应。
产物一般称为双环戊二烯加成聚酯,是单官能团化合物。
反应温度达到 150℃以上时,双环戊二烯分解为环戊二烯,与顺酐发生狄尔斯一奥尔德 (Diels— Alder 反应。
双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂研究进展利用上述产物做饱和二元酸取代苯酐,可以生产双官能团化合物。
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂合成路线主要包括起始法、半酯化法、碳酸酐法、封端法和水解法等。
起始法:将丙二醇、顺酐、苯酐和双环戊二烯按一定比例全部装入反应釜中,加热、回流、搅拌、通氮气。
涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成及应用
涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂是一种新型的涂料材料，具有优异的性能和广泛的应用前景。
本文将介绍该材料的合成方法和应用领域。
一、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成方法
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成方法主要有两种：酯交换法和缩聚法。
酯交换法是将环氧丙烷和酸酐反应得到环氧酯，再将环氧酯和酸酐进行酯交换反应，得到不饱和聚酯树脂。
该方法具有反应条件温和、反应时间短、产率高等优点。
缩聚法是将二羧酸和双醇进行缩聚反应，得到不饱和聚酯树脂。
该方法具有反应条件简单、产率高等优点。
二、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的应用领域
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂具有优异的性能，广泛应用于涂料、复合材料、电子材料等领域。
1. 涂料领域
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以作为涂料的主要成分，具有优异的耐候性、耐化学性、耐磨性等性能。
在汽车、建筑、船舶等领域得到广泛应用。
2. 复合材料领域
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以与玻璃纤维、碳纤维等纤维材料进行复合，制成高强度、高刚度的复合材料。
在航空、航天、汽车等领域得到广泛应用。
3. 电子材料领域
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以作为电子材料的基础材料，制成电子封装材料、电路板等。
在电子、通讯等领域得到广泛应用。
三、结语
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂是一种具有广泛应用前景的新型涂料材料。
通过酯交换法和缩聚法可以得到该材料，其在涂料、复合材料、
电子材料等领域都有着广泛的应用。
未来，随着科技的不断发展，双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的应用领域将会更加广泛。
双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂研究进展尹若祥安徽理工大学化学工程系，安徽淮南232001)摘要：本文较详细的介绍了双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的机理，合成路线(初始法、半酯化法、酸酐法、后期法、封端法和水解法)及国内外双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂在气干性、低苯乙烯挥发、低收缩性与力学性能方面的研究进展，提出了今后的研究方向。
引言饱和聚酯树脂(unsaturated polyesterresin，UPR)是由高分子线型聚酯(uP)与低分子可交联的不饱和单两部分缩合组成。
其线型聚酯通常是由二元醇、不饱和二元酸(酐)和饱和二元酸(酐)经缩聚反应制得。
使用程中在引发剂、促进剂的作用下，可进一步与不饱和单体发生共聚反应，生成具有网状体形结构的大分子聚物，具有热固性。
与其他热固性树脂相比，不饱和聚酯树脂具有粘度低、加工方便；既可在常温常压下固化，可在加温加压下反应、固化不放出小分子；可制造出比较均匀的产品；价格适中等特点。
[1]UpR被广饭应于工业、农业、交通、建筑、国防工业等各个领域。
有关专家估计，我国2005年不饱和聚酯树脂的需求量达到550kt。
[2尽管UPR具有许多其他材料不具备的优点，但也存在一些问题。
目前，UPR改性主要集中降低固化收缩率、提高阻燃耐热性能、增强增韧、耐腐蚀等方面。
获得高性能UPR的方法很多，如通过制高分子质量(分子质量在5000以上)UPR，可使树脂耐煮沸性、耐碱性、热分解温度、韧性和机械强度得到显提高；在UPR分子结构中引入柔性链段或与其它树脂互穿网络化，可有效改善抗冲击性能；引入难水解结构单元，如双酚A环氧烷烃加成物或氢化双酚A，可以提高耐腐蚀性能。
[32长期以来DCPD只是作为燃燃烧，得不到很好的利用。
[2 80年代初，由于石化工业的发展，大量双环戊二烯进入市场，美、日、欧用CPD代替苯酐降低生产成本。
同时用DCPD改性后的UPR制品，具有更好的热稳定性、优异的耐化学性能、紫外光照射性能、良好的电气性能和力学特性。
涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成及应用涂料是一种广泛应用于建筑、汽车、家具等领域的涂层材料，用于保护和美化物体表面。
在涂料的制作中，不饱和聚酯树脂被广泛应用。
本文将介绍涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成及其在涂料行业中的应用。
1. 引言涂料是一种物理或化学方法，将一种或多种组分涂覆在物体表面，形成具有保护、美化，以及其他特殊功能的覆盖层。
不饱和聚酯树脂在涂料制造中扮演着重要的角色。
2. 双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成2.1 原料选择双环戊二烯是一种重要的合成原料，通常通过石油化工过程获得。
聚酯树脂是由聚酸与醇反应形成的，其中聚酸可以选择酞酸、己内酯、邻苯二甲酸等。
而醇的选择也有很多，常见的有乙二醇、丙二醇等。
根据实际需要，可以选择不同的原料进行合成。
2.2 聚合反应聚酯树脂的合成通常采用缩聚反应，将酸和醇按一定比例混合，加入催化剂进行酯交换反应。
反应过程中，需要控制反应温度、催化剂的用量以及反应时间，以确保合成出高质量的不饱和聚酯树脂。
3. 不饱和聚酯树脂在涂料中的应用不饱和聚酯树脂在涂料行业中有着广泛的应用，主要体现在以下几个方面：3.1 提供优异的附着力不饱和聚酯树脂具有出色的附着力，可以有效地将涂料粘附在物体表面。
这一特性使得涂料在长时间的使用过程中不易剥落，并能够提供更好的保护效果。
3.2 提供良好的抗腐蚀性能不饱和聚酯树脂具有良好的抗腐蚀性能，可以有效地隔离物体表面与外界环境的接触，防止氧化和腐蚀的发生。
这一特性使得涂料在使用于海洋、化工等腐蚀性环境中具备良好的耐候性。
3.3 提供丰富的色彩选择不饱和聚酯树脂可以与多种颜料和着色剂相容，能够提供丰富的色彩选择。
这使得涂料可以满足不同场景下的色彩设计需求，为建筑、汽车等领域的装饰提供了更多选择的可能性。
4. 对涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的观点和理解涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成及应用在涂料行业中具有重要的地位和价值。
半缩聚法合成双环戊二烯型不饱和聚酯的工艺研究2008-10-01 10:04:35 作者：中国不饱和树脂网来源： 文字：【大】【中】【小】赵之山(福州大学化工系，福州350002)摘要：本文用半缩聚法合成双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。
研究结果表明，合成反应的最佳工艺条件为总酸酐÷丙二醇÷DCPD=1÷1.1÷0.10～0.15；加成温度为120～140℃；加成反应时系统酸值为120～140mgKOH/g；加成反应时间为2小时。
关键词：双环戊二烯，不饱和聚酯，半缩聚法中图分类号：V255.1据国内外研究报导，不饱和聚酯树脂(UPR)经双环戊二烯(DCPD)改性后可赋予树脂若干优良性能，如耐化学腐蚀性、耐紫外光照射、耐热性和气干性、优良的电气性能和对玻璃纤维及钢的粘附性等[1、2]，是一种重要的复合材料基体，引起人们的高度重视。
DCPD来自于石油裂解制乙烯的副产物C5馏份和煤焦油中，由于DCPD的提纯难度较大，我国至今未深度开发，而是把宝贵的C5馏份作为燃料使用。
在我们的合成中，对DCPD的纯度要求不高，从含量百分七十几到百分九十几均可使用，这对改变C5馏份作为燃料的低价值使用状况，提高C5馏份的使用价值有利。
目前制备DCPD型UPR的方法主要有三大类[3、4]：直接加成法(初始法和半酯化法)、双烯加成法(酸酐法和后期法)及水解加成法(一般水解加成法和结构水解加成法)等。
经我们理论分析和实验测定发现[5]，前两种方法制得的聚酯分子量分布过宽，且活性低，导致树脂性能下降，第三种方法，合成过程中可能产生大量的二(DCPD)——马来酸酯，影响树脂的性能。
我们经过系统的理论研究和实验探讨，提出与上述各种方法不同的一种新的合成工艺——半缩聚法。
用本法合成的聚酯分子量比较高，而且克服了分子量分布过宽的弊端，从而使聚酯树脂的综合性能大大提高。
1、实验部分1.1、试剂顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1.2—丙二醇、苯乙烯等均为化学纯。
双环戊二烯工业级，采用三种浓度(DCPD含量分别为78%、85%、92%)进行试验。
1.2、半缩聚法合成工艺试样按传统的熔融法工艺制备。
把饱和的和不饱和的二元酸(或酐)及二元醇按配比投入带搅拌器、温度计、氮气导入管和分水装置的四口烧瓶中，按典型的不饱和聚酯合成工艺进行缩聚反应，当系统的酸值达到1 20～140mgKOH/g时，把温度降至120～140℃，保温匀速滴加DCPD加成反应2小时，后平稳升温继续进行缩聚反应，直至酸值达到40mgKOH/g以下，经苯乙烯稀释得不饱和聚酯树脂(含苯乙烯35%)。
1.3、树脂与浇铸体的性能测试1.3.1、浇铸体配制树脂÷引发剂÷促进剂=100÷4÷4(wt)。
引发剂为过氧化环己酮二丁酯溶液。
促进剂为环烷酸钴苯乙烯溶液。
1.3.2、树脂和浇铸体性能测试酸值按GB2895—82测试；25℃的胶凝时间按GB71936—87测试；气干性采用固化速度(表干和实干时间)表征，按GB1728—79测试；树脂浇铸体的抗弯、拉伸、压缩及吸水率等分别按GB2567～2571—81、GB1447～1451—83和GB1460—78测试；硬度采用HBa-1型(相当于美国型号GYZT934—1)巴柯硬度计，按GB3854—83测试；树脂耐化学腐蚀性能测试按GB3857—83；树脂总体积收缩率的测试按ISO3521—1976(E)。
树脂固化最高放热温度的测定：树脂10g、过氧化环己酮糊(含量50%)0.4g、含钴量1%的环烷酸钴—苯乙烯溶液0.4g，置于<18mm的试管中，测定固化最高放热温度。
树脂浇铸体的耐热试验：把同样尺寸的浇铸体置于120～150℃温度场内，耐热时间27小时。
2、实验结果与讨论采用正交试验设计法对三种不同浓度的DCPD溶液进行滴加DCPD时的最佳酸值、DCP D最佳用量、DCPD的滴加速度和DCPD的加成温度等试验，以树脂的吸水率、体积收缩率、胶凝时间、最高放热温度、浇铸体的机械强度及耐热、耐水、耐酸碱的能力为评价指标，并以部优产品191#树脂的相应指标进行对照评选，确定半缩聚法合成DCPD改性UPR的最佳工艺条件。
2.1、滴加DCPD时系统最佳酸值的选择根据前报[6]介绍，DCPD的引入是对不饱和聚酯的端基进行封闭，赋予聚酯树脂若干优良性能。
DCPD分子结构中降冰片环上的不饱和双键在酸催化作用下能与羧基或醇发生酯化或醚化反应。
系统酸值较高时足以促使加成反应进行，而不需外加酸催化。
经过试验探讨，系统酸值高，聚酯的分子量偏低，DCPD的加成速率快，但树脂的综合性能较差；系统酸值低，聚酯分子量较大，DCPD的加成速率慢，树脂性能改善不显著，甚至还要添加催化剂以促使加成反应发生。
经综合比较，系统酸值为120～140mgKOH/g为宜。
此时聚酯的数均分子量为800～900，与DCPD加成后聚酯的数均分子量可达1100～1200。
显然，本法合成的聚酯分子量必然较半酯法和初始法等为高，且分布均匀。
其树脂的各项性能与191#树脂比较见表1。
从表中看出，用三种不同浓度的DCPD改性的UPR，其各项性能均较接近，以浓度为9 2%者性能最优。
这三种树脂的各项性能均优于191#树脂。
这说明对DCPD的分离纯度要求不高。
以下以浓度为85%的DCPD溶液继续进行试验。
2.2、DCPD加料量对树脂性能的影响从反应机理知DCPD是端基封闭剂[6]，其加入量的多少直接影响树脂的性能。
表2所示为DCPD加入量对树脂性能的影响。
从表中看出，随着DCPD用量增大，树脂的胶凝时间变长，放热峰温度降低，当DCPD/顺酐=0.32(mol)以上时，树脂不能交联，这显然是由于D CPD用量过多，在后期升温过程中多余的DCPD分解为环戊二烯(CPD)。
而CPD又与聚酯分子链中的不饱和双键加成，而使双键数减少，活性降低，以致树酯不能固化。
2.3、DCPD滴加速度的影响表3所示为DCPD滴加速度对树脂性能的影响。
以2.2中的最佳DCPD用量进行DCPD 最佳滴加速度的测试，从表中看出，DCPD滴加速度过快，其化学物理及力学性能均下降，这是因为滴加速度快相当于缩短了其在120～140℃下的反应时间，DCPD与低分子量的聚酯尚未充分反应，随着系统温度升高而分解，并与聚酯分子链中的不饱和双键加成，引起最终树脂各项性能下降。
滴加速度过慢，各项性能没有明显改善，而使总反应时间延长，也是不值得。
滴加速率以2小时内匀速滴加完毕为宜。
2.4、加成温度对树脂性能的影响加成温度对DCPD与聚酯端羧基或端羟基的加成反应速度有很大影响，从而影响树脂的各项性能，结果见表4。
随着加成温度的提高，树脂性能全面下降。
加成温度为120～130℃区间，树脂性能最佳；加成温度为130～140℃区间，树脂性能有所下降，但仍符合工艺要求；加成温度140～150℃区间，树脂性能不佳；150℃以上，放热峰温度和力学性能明显下降。
加成温度提高，显然加成反应速度加快，但DCPD分解为CPD的速度也加快，CPD与聚酯分子链中的不饱和双键发生Diels—Alder加成反应，消耗不饱和双键，从而使树脂固化交联点减少，影响树脂的性能。
2.5、DCPD改性树脂与191#树脂性能比较根据上述的讨论结果，半缩聚法合成的最佳工艺为：总酸酐÷丙二醇÷DCPD=1÷1.1÷0.13(摩尔比)；滴加DCPD时系统酸值为130±2mgKOH/g；滴加时间为2小时；加成反应温度为13 0±2℃。
以此条件合成的DCPD改性UPR与国内名牌191#树脂产品性能比较见表5、6、7、8。
从上列各表看出，由于DCPD的引入可赋予聚酯树脂若干优良性能。
其最突出的三个性能为：具有比通用型树脂强的耐水、耐酸、耐碱能力；具有优异的耐热能力；强的气干性。
这些性能均与聚酯的结构有关。
在系统一定酸值下，DCPD与聚酯的两个端基在反应条件下直接加成，起到端基封闭作用。
一方面使末端亲水基团-COOH和-OH减少，而取代它的是与水不相容、亲水性极差的DCPD；另一方面端基上引入DCPD后空间位阻增大，使端基上的酯键受到保护。
故引入DCPD后提高了聚酯的化学稳定性，使耐水、耐酸、耐碱的能力提高。
由于DCPD含有结构与苯环相似的芳环，根据相似相溶原理，故引入DCPD后的UPR易溶于甲苯之中。
另外，还由于聚酯的端基被DCPD取代，既减少了树脂中的热不稳定单元又使端基大部分成为活性点，交联点增多使固化结构更加密实，故使固化后的耐热能力大大提高。
引入DCPD后的UPR最大的特点是表面气干性好。
通用型不饱和聚酯树脂在空气中固化时，由于受空气中氧的阻聚作用，固化不完全，使制品表面可能出现发粘现象，使固化时间大大延长。
引入DCPD后的树脂气干性好，表干和实干时间均比191#短，是聚氨酯所望尘莫及的。
这可能是由于DCPD的引入使聚酯分子链缩短，增加了单位分子链上的双键数目，同时大部分聚酯分子链上的端基成为活性点，这些活性点空间位阻较小，在引发催化时有一部分活性点打开，交联，在表面较快地生成一层膜，故使UPR不受氧气的阻聚而克服厌氧现象。
3、结论1、半缩聚法合成DCPD改性UPR的最佳条件为：总酸酐÷丙二醇÷DCPD=1÷1.1÷0.10～0. 15；加成温度为120～140℃；加成反应时系统酸值为120～140mgKOH/g加成反应时间为2小时。
用本法合成的树脂性能优于通用型树脂，尤其是耐水、耐酸碱的能力、耐热性和表面气干性是通用型树脂所不及。
2、对双环戊二烯的纯度要求不高，DCPD的含量从78～92%均可使用，为我国综合利用DCPD开辟新的用途。
参考文献1、Iwam i E，et al High performance dicyclopentadienemodified unsaturated po lyester res ins 38th A nnual Conference. Rein2fo rced Plastics/Compo sites Institute，the Society of t he Plastics Industry，Inc，February 7～11，1983，Session 19A，1～92、MeyerW. DCPD：A bundant resin raw material. Hydrocarbon P rocessing，1976，235～2383、Nelson D L. Proceedings 362th A nnual Conference，Reinforced Plastics/Compo sites I nstitute，the Society of the PlasticsIndustry，Inc，Session7- E，19814、Nelson D L. Introducing low-cost dicyclopentadiene into unsalurated po lyester resins. Modern Plastics，1978，92～925、赵之山，林宗基。
