多电子原子结构

第三节多电子原子的原子结构外层只有一个电子时，由于该电子仅受到核的吸引如氢原子或类氢原子，可以精确求解出波函数。

但多电子原子核外有2个以上的电子，电子除受核的作用外，还受到其他电子对它的排斥作用，情况要复杂得多，只能作近似处理。

但上述氢原子结构的某些结论还可用到多电子原子结构中：在多电子原子中，每个电子都各有其波函数ψi，其具体形式也取决一组量子数n、l、m。

多电子原子中的电子在各电子层中可能占据的轨道数，与氢原子中各电子层轨道数相等。

多电子原子中每个电子的波函数的角度部分Y（θ，φ）和氢原子Y（θ，φ）相似，所以多电子原子的各个原子轨道角度分布图与氢原子的各个原子轨道的角度分布图相似。

同理两者的Y 2图也相似。

处理多电子原子问题时，认为其他电子对某个电子i的排斥，相当于其他电子屏蔽住原子核，抵消了一部分核电荷对电子i的吸引力，称为其他电子对电子i的屏蔽作用（screening effect）,引进屏蔽常数σ（screening constant）表示其他电子所抵消掉的核电荷。

这样多电子原子中电子i的能量公式可表示为式中(Z –σ)= Z′称为有效核电荷(effective nuclear charge)。

多电子原子电子的能量和Z、n、σ有关。

Z愈大，相同轨道的能量愈低，如基态氟原子1s电子的能量比基态氢原子1s电子的能量低；n愈大，能量愈高；起屏蔽作用的电子愈多，总的屏蔽作用愈强。

σ愈大，能量愈高。

影响σ有以下因素：1. 外层电子对内层电子的屏蔽作用可以不考虑，σ=0；2. 内层 (n-1层)电子对最外层(n层)电子的屏蔽作用较强，σ=，离核更近的内层(n-2层)电子对最外层电子的屏蔽作用更强，σ=；3. 同层电子之间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用弱，σ=，1s之间σ=。

n相同l不同时，l愈小的电子，它本身的钻穿能力愈强，离核愈近，它受到其他电子对它的屏蔽作用就愈弱，能量就愈低E n s ＜E n p ＜E n d ＜E n f。

第二章 原子结构和性质教学目的：通过H 原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。

掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。

教学重点：1.类氢离子波函数量子数的物理意义。

2.掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。

3.推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。

第一节 单电子原子的薛定谔方程及其解引言：前面介绍了量子力学的概念，建立了量子力学的基础，下面我们要讨论原子结构的核心问题，即原子中电子的运动状态，其中最简单的体系就是原子核外只有一个电子的体系，也叫单电子原子结构，如氢原子和类氢离子（H ，Li 2+，He +，Be 3+……）。

一．建立单电子原子的Schrodinger 方程r Ze mh M h H e N 022********ˆπεππ-∇-∇-= 假设在研究电子运动时核固定不动，r Ze mh H 0222248ˆπεπ-∇-= 为了解题方便通常将x,y ,z 变量变换成极坐标变量r ，θ，φ由图可得如下关系：⎪⎭⎪⎬⎫⋅=⋅⋅=⋅⋅=θφθφθcos sin sin cos sin r z r y r x得极坐标形式的Schrodinger 方程：048sin 1sin sin 110222222222=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂ψπεπφψθθψθθθψr Ze E h m r r r r r r二、单电子Schrodinger 方程的一般解。

1. 变数分离法把含三个变量的微分方程化为三个各含一个变量的常微分方程来求解。

令()()r R r =φθψ,,Θ（θ）Φ（φ）()()φθ,,Y r R =代入薛定鄂方程，经过数学变换得三个方程：R(r)方程 ()()k E r hm r h mZe r r R r r r R =++⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂⋅2222022821πεπ Θ方程22sin )(sin )(sin m k =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂Θ∂⋅∂∂⋅Θθθθθθθθ Φ方程222)()(1m =∂Φ∂⋅Φ-φφφ 2. Φ方程的解Φ方程整理得：0222=Φ+Φm a a φ这是一个常系数2阶齐次线性方程，它的特征方程为022=+m p i m p ±=微分方程的两个特解为φim Ae m =Φ m m ±= A 由归一化求得： π21=A ∴φπim e m 21=Φ 这是解的复数形式，由于Φ是循环坐标所以()()πφφ2+Φ=Φm m 于是πφπφφ2)2(im im im im e e e e ⋅==+ 即12=πim e由欧拉公式12sin 2cos 2=+=m i m e im πππ故m 的取值必须为： 2,1,0±±=m 即取值是量子化的称为磁量子数。

多电子原子的结构首先要了解的是，每个电子都有四个量子数，即主量子数（n）、角量子数（l）、磁量子数（ml）和自旋量子数（ms）。

主量子数决定了电子所处的能级，角量子数决定了电子轨道的形状和能量，磁量子数决定了电子轨道在空间中的取向，而自旋量子数表示电子自旋方向上的差异。

根据波尔的原子模型，多电子原子的结构可以用壳、亚壳、轨道来描述。

壳是由具有相同主量子数的电子的集合组成，亚壳是由具有相同主量子数和角量子数的电子的集合组成，而轨道则是由具有相同主量子数、角量子数和磁量子数的电子的集合组成。

每个壳包含的亚壳数目等于主量子数n的值，而每个亚壳包含的轨道数目等于2l+1，其中l是角量子数的值。

例如，当n=1时，只有一个壳，其中含有一个s亚壳，包含一个s轨道。

当n=2时，有两个壳，其中一个含有一个s亚壳和一个p亚壳，而另一个则只含有一个s亚壳，每个亚壳又包含一个s轨道和三个p轨道。

多电子原子的能级结构比氢原子更加复杂，这是因为电子之间的相互作用会引起能级的分裂。

这种相互作用包括库仑相互作用（电子之间的静电相互作用）和斯塔克效应（电子在外加电场中的行为）。

当电子之间的相互作用不考虑时，多电子原子的能级就是简并的，也就是说，拥有相同主量子数的能级具有相同的能量。

然而，这种简并可以通过考虑相互作用来取消。

由于库仑相互作用，主量子数相同但角量子数不同的亚壳之间的能级发生了分裂。

例如，在n=2的壳中，2s亚壳的能级低于2p亚壳的能级。

同样，角量子数相同但磁量子数不同的轨道之间的能级也发生了分裂。

最后，自旋量子数不同的电子具有不同的能量。

这种由于相互作用引起的能级分裂称为自旋-轨道相互作用。

要描述多电子原子的结构，可以使用一种方法称为Hartree-Fock方法。

在这种方法中，先假设每个电子都处于一个平均势场中，其它所有电子引起的平均势场。

然后，通过求解薛定谔方程来获得每个电子的波函数和能量。

然而，Hartree-Fock方法只能给出近似解，因为它没有考虑到电子之间的动态相关性。

多电子原子结构知识点电子结构是物质性质的重要基础，而多电子原子结构的研究成为了化学和物理学领域必须面对的重要难题。

掌握多电子原子结构的知识对于理解元素周期表、化学键和化学反应等过程具有重要意义。

本文将介绍多电子原子结构的几个重要知识点，以帮助读者更好地理解和应用这一领域的知识。

1. 原子结构回顾在开始讨论多电子原子结构之前，我们首先回顾一下单电子原子结构的基本知识。

原子由原子核和绕核运动的电子组成。

电子可以分布在不同的能级和轨道上，能级越高，电子离原子核越远。

每个轨道可以容纳一定数量的电子，满足一定的填充顺序规则，如Aufbau原理和Hund规则等。

2. 多电子原子结构的挑战对于多电子原子结构的研究，面临了许多复杂的挑战。

首先是电子之间的相互作用问题。

由于电子带有负电荷，它们之间会发生斥力作用，使得电子在原子中的运动变得困难。

其次，由于电子的自旋和轨道运动，使得电子的能级分裂形成能级结构，增加了研究的复杂性。

3. 电子构型与元素周期表电子构型是描述原子中电子分布的方式。

通过填充顺序规则，我们可以确定每个元素的电子构型。

电子构型的特点与元素周期表的排布有密切关系。

元素周期表按照电子构型的特点将元素分类，帮助我们更好地理解元素的性质和规律。

4. 能级分裂与塞曼效应在外部磁场的作用下，电子能级会发生分裂，形成能级子。

这种现象被称为塞曼效应。

根据电子的自旋和轨道运动，能级子可以进一步分为塞曼项。

这个现象对于理解原子光谱以及应用与磁共振等领域具有重要意义。

5. 电子互斥原理和双电子积分电子互斥原理指出，由于两个电子都是费米子，它们不能同时处于同一个电子轨道中。

这一原理对于多电子体系的描述具有重要意义。

双电子积分则是用于计算多电子体系能量的基本方法，通过对电子波函数的积分，得到多电子体系的能量。

6. 配位化合物与电子排布配位化合物是指由一个中心金属离子和周围的配体离子或分子组成的化合物。

配位化合物中的电子排布对于其性质和反应有重要影响。

原子的结构和电子构型原子是构成物质的最基本单位，它由质子、中子和电子组成。

质子和中子位于原子的核心，称为原子核，而电子则围绕着原子核旋转。

原子核是原子的中心，由质子和中子组成。

质子带正电荷，质子数决定了元素的原子序数。

中子不带电荷，其数量会影响原子的质量。

电子壳是电子的运动区域，分为n个主量子能级（n=1,2,3...）。

第一主量子能级（K壳）离原子核最近，第二主量子能级（L壳）紧随其后，以此类推。

每个主量子能级可以容纳不同数量的电子。

电子轨道是电子在主量子能级中的运动路径。

每个主量子能级可以含有不同数量的电子轨道，分别以s、p、d和f来表示。

s轨道是最简单的电子轨道，每个s轨道可以容纳最多2个电子。

s轨道有一个球形的分布，出现在所有主量子能级上。

p轨道比s轨道复杂一些，每个p轨道可以容纳最多6个电子。

p轨道有三个不同的方向（xyz轴），分别以px、py、pz表示。

d轨道相对更复杂，每个d轨道可以容纳最多10个电子。

d轨道有五个不同的方向，分别以dxy、dyz、dzx、dx2-y2和dz2表示。

f轨道更加复杂，每个f轨道可以容纳最多14个电子。

f轨道有七个不同的方向，分别以fxyz、fx2-y2、fyz2、fzx2、fz3和fx3-y2表示。

当电子填充到原子中时，要遵循一定的顺序。

这一顺序可以通过洪特规则和泡利不相容原理来确定。

洪特规则指出，当电子填充到电子轨道中时，首先填充最低能级的轨道。

泡利不相容原理指出，每个电子轨道上的电子应具有相反的自旋方向。

根据这些规则，我们可以确定原子的电子构型。

以氧（O）原子为例，氧原子有8个电子，因此电子构型为1s22s22p4、这意味着氧原子的电子首先填充到1s轨道中，然后填充到2s轨道中，最后填充到2p轨道中。

电子构型对于理解原子性质和化学反应非常重要。

它可以帮助我们预测原子的化学行为和物理性质，以及解释元素周期表的排列。