单电子原子体系的薛定谔方程及解

第13-15讲 单电子原子的薛定谔方程及其解氢原子是结构最简单的原子，因为它核外只有一个电子。

同样，+He ，,2+Li +3Be 等离子，其核外也只有一个电子。

这一类核外只有一个电子的离子，即单电子离子，被称为类氢离子，其核电荷数用Z 表示。

它们的共同特点是不存在电子和电子之间复杂的相互作用，因而在数学上可以做到严格求解其定态薛定谔方程。

（一） 方程的建立 类氢离子有一个原子核（电荷为+Ze ，质量为M ）核一个核外电子（电荷为-e ，质量为m ），原子核核电子之间的距离为r （见图2-1-1）。

由于原子核的质量比电子大的多，即M=1836.1m ，于是我们可以把体系的坐标原点放在原子核上，并把核看不动。

这样氢原子核类氢离子的 量子力学问题就成为求解一个单电子运动的薛定谔方程：ϕϕπεE rZe m =-∇-]42[0222 (2-1-1)其中第一项(222∇-m )是动能符,第二项-(rZe 024πε)是位能函0数，它代表电子和核的静电作用势，Z 是核电荷数，氢原子的Z=1.（2-1-1）式采用的是SI 制单位，位能项中0ε是真空介电常数，其值为8.85419×2121210---∙∙m N C 。

在厘米克秒制静电单位中，040≈πε，于是位能项就简化为)(2r Ze -，这就是在有些参考书的薛定谔方程中不出现04πε的原因。

描述三维空间中一个电子的运动状态需要用三个变量，为了分离方便，通常采用球极坐标的形式来描述电子运动。

将直角坐标变量x,y,z 变换成球极坐标变量r,θ,φ，变换关系是（见图2-1-1）θθcos sin r x =; φθsin sin r y =; θcos r z =2222z y x r ++=; ;cos 222z y x z ++=θ xy =φtan φθθτd drd r dxdydz d sin 2== (2-1-2) 0≤θ ≤π ; 0≤φ ≤2π 在球极坐标下，拉普拉斯算符为22222222sin 1sin sin 11φθθθθθ∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂=∇r r r r r r 于是球极坐标中单电子原子的薛定谔方程是ψψπεθθθθθE rZe r r r r r r m =-Φ∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂-]4)sin 1sin sin 11(2[0222222222 (2-1-4)(二)方程的一般解1.方程的分离变量令),()(),,(φθφθψY r R r =,代入薛定谔方程中，并两边同乘以RYm r 222 -，并移项得:Y Y r Ze E mr r R r r R ]sin 1sin sin 1[1]4[2]1[22202222φθθθθπε∂∂+∂∂-=++∂∂∂∂ (2-1-5) 方程左边是r 的函数，右边是φ和θ的函数，要使（2-1-5）成为恒等式，左右边必须等于同一个常数。

第二章 原子结构和性质教学目的：通过H 原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。

掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。

教学重点：1.类氢离子波函数量子数的物理意义。

2.掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。

3.推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。

第一节 单电子原子的薛定谔方程及其解引言：前面介绍了量子力学的概念，建立了量子力学的基础，下面我们要讨论原子结构的核心问题，即原子中电子的运动状态，其中最简单的体系就是原子核外只有一个电子的体系，也叫单电子原子结构，如氢原子和类氢离子（H ，Li 2+，He +，Be 3+……）。

一．建立单电子原子的Schrodinger 方程r Ze mh M h H e N 022********ˆπεππ-∇-∇-= 假设在研究电子运动时核固定不动，r Ze mh H 0222248ˆπεπ-∇-= 为了解题方便通常将x,y ,z 变量变换成极坐标变量r ，θ，φ由图可得如下关系：⎪⎭⎪⎬⎫⋅=⋅⋅=⋅⋅=θφθφθcos sin sin cos sin r z r y r x得极坐标形式的Schrodinger 方程：048sin 1sin sin 110222222222=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂ψπεπφψθθψθθθψr Ze E h m r r r r r r二、单电子Schrodinger 方程的一般解。

1. 变数分离法把含三个变量的微分方程化为三个各含一个变量的常微分方程来求解。

令()()r R r =φθψ,,Θ（θ）Φ（φ）()()φθ,,Y r R =代入薛定鄂方程，经过数学变换得三个方程：R(r)方程 ()()k E r hm r h mZe r r R r r r R =++⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂⋅2222022821πεπ Θ方程22sin )(sin )(sin m k =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂Θ∂⋅∂∂⋅Θθθθθθθθ Φ方程222)()(1m =∂Φ∂⋅Φ-φφφ 2. Φ方程的解Φ方程整理得：0222=Φ+Φm a a φ这是一个常系数2阶齐次线性方程，它的特征方程为022=+m p i m p ±=微分方程的两个特解为φim Ae m =Φ m m ±= A 由归一化求得： π21=A ∴φπim e m 21=Φ 这是解的复数形式，由于Φ是循环坐标所以()()πφφ2+Φ=Φm m 于是πφπφφ2)2(im im im im e e e e ⋅==+ 即12=πim e由欧拉公式12sin 2cos 2=+=m i m e im πππ故m 的取值必须为： 2,1,0±±=m 即取值是量子化的称为磁量子数。

第二章 原子结构与性质§2.1.氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其解 2.1.1.单电子原子的薛定谔方程H 原子和He +、Li 2+ 等类氢离子是单原子，它们的核电荷数为Z ，若把原子的质量中心放在坐标原点上，绕核运动的电子离核的距离为r ，电子的电荷为-e ，其静电作用势能为：r Ze V 024πε-= 将势能代入薛定谔方程： 得 0)(22282=ψ++ψ∇rZe h mE π或ψ=ψ-∇-E rZe mh ][22228π为了解题方便，将x 、y 、z 变量换成极坐标变量r 、θ、φ。

其关系：φθcos sin r x = φθsin sin r y = φcos r z =2222z y x r++=1)/(cos 222z y x Z ++=θx y tg /=φ})(sin )({2222sin 1sin 1212φθθθθθ∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂++=∇r rr r 代入薛定谔方程：)()(sin )(2222222228sin 11sin 1121=ψ++++∂∂∂ψ∂∂∂∂∂∂∂rZe h mr r r rr E r πφθθθθθ2.1.2.分离变量§法：上述的方程是含三个度量的偏微分方程，要解这个方程可用度数分离法将其化为三个分别只含一个度量的常微分方程求解。

含：)()()(),,(φθθΦΘ=Φψr R r 代入方程：并乘以ΘΦR r θ22sin 移项可得：)(s)(s )(228s i2si n122222V E r r hud d d d dr dR dr dRd d ----=ΘΘΦΦθθπθθθθφ左边不含r 、θ，右边不含φ，欲左右两边相等必等于同一个常数（-m 2 ）Φ-=Φ222m d d φ, 而右边可为：（除以sin θ）)(sin )()(sin1sin 8212222θθθθπθd d d d m hur dr dR drdR V E r ΘΘ-=-+ 则有：K d d d d m =-ΘΘ)(sin sin1sin 22θθK E r rZe hur dr dR drdR =++)()(2222821π2.1.3.方程解的结果 2.1.3.1.Φ（φ）方程的解0222=Φ+Φm d d φ这是一个常系数二阶齐次线性方程，有两个复函数的独立解。

第二章 原子结构与性质§2.1.氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其解 2.1.1.单电子原子的薛定谔方程H 原子和He +、Li 2+ 等类氢离子是单原子，它们的核电荷数为Z ，若把原子的质量中心放在坐标原点上，绕核运动的电子离核的距离为r ，电子的电荷为-e ，其静电作用势能为：r Ze V 024πε-=将势能代入薛定谔方程：得 0)(22282=ψ++ψ∇rZe h mE π或ψ=ψ-∇-E rZe mh ][22228π为了解题方便，将x 、y 、z 变量换成极坐标变量r 、θ、φ。

其关系：φθcos sin r x = φθsin sin r y =φcos r z =2222z y x r++=21)/(cos 222z y x Z ++=θx y tg /=φ})(sin )({2222sin 1sin 1212φθθθθθ∂∂∂∂∂∂∂∂∂∂++=∇r rr r 代入薛定谔方程：)()(sin )(2222222228sin 11sin 1121=ψ++++∂∂∂ψ∂∂∂∂∂∂∂rZe h mr r r rr E r πφθθθθθ2.1.2.分离变量§法：上述的方程是含三个度量的偏微分方程，要解这个方程可用度数分离法将其化为三个分别只含一个度量的常微分方程求解。

含：)()()(),,(φθθΦΘ=Φψr R r 代入方程：并乘以ΘΦR r θ22sin 移项可得：)(sin )(sin )(228sin 2sin 122222V E r r hu d d d ddr dR drdR d d ----=ΘΘΦΦθθπθθθθφ左边不含r 、θ，右边不含φ，欲左右两边相等必等于同一个常数（-m 2 ）Φ-=Φ222m d d φ, 而右边可为：（除以sin θ）)(sin )()(sin1sin 8212222θθθθπθd d d d m hur dr dR drdR V E r ΘΘ-=-+ 则有：K d d d d m =-ΘΘ)(sin sin1sin 22θθθθθK E r rZe hur dr dR drdR =++)()(2222821π2.1.3.方程解的结果 2.1.3.1.Φ（φ）方程的解0222=Φ+Φm d d φ这是一个常系数二阶齐次线性方程，有两个复函数的独立解。

大学化学 | 原子结构知识点整理●1.化学史●2.量子力学对原子结构的描述及薛定谔方程●1.薛定谔方程的解——波函数●直角坐标的x,y,z三个变量转换为极坐标r,θ,φ三个变量●2.四个量子数●(1) 主量子数n●意义●原子中电子出现概率最大区域离核的远近，决定电子层序●取值●n=1,2,3,…正整数●光谱学符号●K,L,M,N,O,P,Q表示电子层●能量●单电子原子体系●只由n决定●多电子原子体系●由n和l共同决定●(2) 角量子数l●意义●决定电子空间运动的角动量、原子轨道or电子云的形状●取值●对于一定的n值●l=0,1,2,…,(n-1)（共n个值）●光谱学符号●s,p,d,f,g……●能量●多电子原子体系●由n和l共同决定●(3) 磁量子数m_l或m●意义●原子轨道or电子云在空间的伸展方向●取值●对于给定的l●m_l=0,±1,±2,…,±l●（共2l+1个值）●在此亚层共有2l+1个取向●表示●每一个取向相当于一个原子轨道●能量●对于同n同l●伸展方向不同的原子轨道能量相同●(4) 自旋量子数m_s●意义●表示电子自旋方向有两种●取值●+\frac{1}{2}或-\frac{1}{2}●表示●↑和↓表示两个相反方向自旋的电子●总结● n、l、m三个量子数确定一个原子轨道，可标记为Ψ_n,_l,_m●n、l、m 和m_s 四个量子数决定电子运动状态●在单电子原子体系中，主量子数n决定电子能量●在多电子原子体系中，n和l共同决定电子能量●根据四个量子数的取值规则，每一电子层中有最多可容纳电子总数：第n层为2n^2●3.波函数及相关图形●波函数（原子轨道）● R_n ,_l(r)括号里面是自变量●波函数的径向部分●表示波函数随电子到核的距离r发生的变化● Y_l,_m(\theta,\varphi)●波函数的角度部分●表示波函数随\theta和\varphi发生的变化●原子轨道角度分布图●Y_l ,_m(θ, φ)-(θ, φ)图●判断原子轨道对称性是否匹配、可否形成共价键●电子云角度分布图●|Y_l,_m|^2(θ, φ)-(θ, φ)图●电子云径向分布图●D(r)=4πr^2R^2_n,_l(r)●D(r)对r作图：表示半径为r的球面上电子出现的概率随r的变化。

原子轨道原子轨道（Atomic orbital）是单电子薛定谔方程的合理解ψ（x，y，z)。

若用球坐标来描述这组解，即ψ（r，θ，φ)=R(r)·Y(θ，φ)，这里R(r)是与径向分布有关的函数，称为径向分布函数，用图形描述就是原子轨道的径向分布函数；Y(θ，φ)是与角度分布有关的函数，用图形描述就是角度分布函数。

1简介原子轨道（英语：atomic orbital），又称轨态，是以数学函数描述原子中电子似波行为[1][2]。

此波函数可用来计算在原子核外的特定空间中，找到原子中电子的机率，并指出电子在三维空间中的可能位置[1][3]。

“轨道”便是指在波函数界定下，电子在原子核外空间出现机率较大的区域。

具体而言，原子轨道是在环绕着一个原子的许多电子（电子云）中，个别电子可能的量子态，并以轨道波函数描述。

电子的原子与分子轨道，依照能阶排序现今普遍公认的原子结构是波耳氢原子模型：电子像行星，绕着原子核（太阳）运行。

然而，电子不能被视为形状固定的固体粒子，原子轨道也不像行星的椭圆形轨道。

更精确的比喻应是，大范围且形状特殊的“大气”（电子），分布于极小的星球（原子核）四周。

只有原子中存在唯一电子时，原子轨道才能精准符合“大气”的形状。

当原子中有越来越多电子时，电子越倾向均匀分布在原子核四周的空间体积中，因此“电子云”[4]越倾向分布在特定球形区域内（区域内电子出现机率较高）。

早在1904年，日本物理学家长冈半太郎首度发表电子以类似环绕轨道的方式在原子内运转的想法[5]。

1913年，丹麦物理学家尼尔斯·波耳提出理论，主张电子以固定的角动量环绕着体积极小的原子核运行[6]。

然而，一直到1926年、量子力学发展后，薛定谔方程式才解释了原子中的电子波动，定下关于新概念“轨道”的函数[1][7]。

由于这个新概念不同于古典物理学中的轨道想法，1932年美国化学家罗伯特·马利肯提出以“轨道”（orbital）取代“轨道”（orbit）一词[8]。