Vol.34高等学校化学学报No.22013年2月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 313~318 doi:10.7503/cjcu20120827复合多铁材料NiFe 2O 4/BaTiO 3的制备及性能刘艳清,吴钰涵,李 丹,张 静,张永军,杨景海(吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,四平136000)摘要 采用溶胶⁃凝胶与固相反应相结合的方法制备了x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3(x =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)系列复合多铁材料.X 射线衍射(XRD)结果表明,复合材料中只含有钙钛矿结构的BaTiO 3和尖晶石结构的NiFe 2O 4,说明共烧过程中两者未发生明显的化学反应,铁电相与铁磁相共存.扫描电子显微镜(SEM)观测结果表明材料内部是异质结构的,高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测结果进一步说明了NiFe 2O 4和BaTiO 3共存,并且在两种物质的接触处能够看到清晰的界面.这种由BaTiO 3和NiFe 2O 4组成的复合材料对外同时表现出铁电性和铁磁性.电滞回线结果表明,该复合材料具有铁电性,但存在着一定的漏电.介电频谱表明材料的介电常数随着频率的升高而下降,在低频下达到定值,并且铁磁相的含量对材料的介电性有影响.磁性能测试结果表明材料的磁性源于NiFe 2O 4,并且磁性随着NiFe 2O 4含量的增加而增强.关键词 多铁复合材料;钛酸钡;镍铁氧体;铁电性能;铁磁性能中图分类号 O611.3 文献标志码 A 收稿日期:2012⁃09⁃10.基金项目:国家自然科学基金(批准号:61178074)㊁吉林省科技发展计划项目(批准号:201115218)和江苏省自然科学基金(批准号:BK2010348)资助.联系人简介:刘艳清,女,博士,副教授,主要从事多铁材料研究.E⁃mail:liuyanqing@ 多铁性材料是指在同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能的材料[1~4].多铁性材料不但具备各种单一的铁性(如铁电性㊁铁磁性),而且通过铁性的耦合复合协同作用,同时还具有一些新的效应,这大大拓宽了铁性材料的应用范围[5,6].目前,多铁材料主要有单相多铁材料和复合多铁材料两类.其中,单相磁电多铁材料非常稀少,由于居里温度很低以及产生铁电性㊁铁磁性的物理机制相互制约[7,8],很难实现应用,如BFO [9,10]及稀土锰酸盐[11].相对于单相多铁材料,包含铁电相[如BFO [12],BaTiO 3[13~15],Pb(Zr x Ti 1-x )O 3[16]]和铁磁相(NiFe 2O 4[17],CoFe 2O 4[12,13,16])的磁电复合材料的磁电效应是通过乘积效应来实现的,即当对材料施加电场时,由于铁电体具有压电效应,铁电体会产生弹性形变,弹性形变通过应力传递给铁磁相,从而产生压磁效应.于是,在宏观上表现为外加电场被转变为磁场.与此类似,外加磁场也会被转变为电场,从而实现铁电与铁磁耦合.而且,磁电复合材料能够在远高于室温下获得较大的磁电耦合[18].在多铁复合材料的制备中,对于铁电材料的选择,通常选择介电性能比较优异的BaTiO 3或PbTiO 3等钙钛矿结构的材料.但是随着人们环保意识的提高,在功能材料应用领域,环境污染小的BaTiO 3材料成为材料设计及制备中的首选.BaTiO 3具有高的介电常数,并且表现出良好的铁电㊁压电㊁热释电性及非线性光学特性,在电容器领域已经有几十年的应用历史[19,20],一直都是功能材料领域的研究热点.对于复合材料中铁磁相的选择,目前主要集中在各种尖晶石结构的铁氧体[21~23]中.NiFe 2O 4是比较典型的软磁材料[24],能够迅速响应外场变化,由于矫顽力较低,因此磁化及退磁都比较容易,而且具有高的初始磁导率,大的磁致伸缩系数和高的电阻率等[25,26].在制备方法上,溶胶⁃凝胶与固相反应相结合的方法被广泛应用在实验中,这种方法可以实现铁电体粉末与铁磁体粉末在纳米尺度上的充分混合,增大两相之间的接触面积,在进行固相烧结中烧结温度可以降低200℃左右,不但较好地保持了原始材料的组成与结构,并且大大提高了材料的致密度,从而实现了铁电相与铁磁相晶粒间的完全乘积和充分耦合,降低了缺陷对复合材料性能的负面影响[27].本文采用溶胶⁃凝胶与固相反应相结合的方法制备系列NiFe 2O 4/BaTiO 3复合多铁材料,并对样品的组成㊁结构㊁形貌㊁铁电性㊁介电性和铁磁性能进行了详细的研究与讨论.1 实验部分1.1 试剂与仪器乙酸钡[Ba (CH 3COO)2]㊁冰乙酸(CH 3COOH)㊁钛酸四正丁酯{[CH 3(CH 2)3]4Ti}㊁乙酰丙酮[(CH 3)2(CO)2CH 2]㊁硝酸铁[Fe(NO 3)3㊃9H 2O]㊁硝酸镍[Ni(NO 3)2㊃6H 2O]㊁柠檬酸(C 6H 8O 7㊃H 2O)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.D /max⁃2500/PC 型转靶X 射线衍射仪(XRD,日本Rigaku 公司);Hitachi S⁃570型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司);JEM⁃2100HR 型透射电子显微镜(TEM,日本电子公司);M⁃7407型振动样品磁强计(VSM,美国Lake Shore 公司);Premier Ⅱ铁电材料测试系统及Agilent 4294阻抗分析仪(美国Radiant Technologies 公司).1.2 实验过程采用溶⁃胶凝胶法制备了NiFe 2O 4与BaTiO 3粉末单体,然后将两种材料按照不同的摩尔比进行混合,固相烧结得到x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3(x =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)系列复合材料.BaTiO 3粉末的制备:采用乙酸钡㊁冰乙酸㊁乙酰丙酮㊁钛酸四正丁酯为初始原料配制溶液,搅拌均匀后将溶液放在恒温干燥箱中干燥,然后置于坩埚中在高温炉中于400℃保温30min 以去除有机物,再升温到1000℃退火2h,然后随炉降温至室温.最后得到BaTiO 3固体粉末.NiFe 2O 4粉末的制备:首先按照n [Ni(NO 3)2㊃6H 2O]∶n [Fe(NO 3)3㊃9H 2O]∶n (C 6H 8O 7㊃H 2O)=1∶2∶3配制溶液,之后放入恒温干燥箱中干燥,然后置于坩埚中在高温炉中于400℃保温30min 以去除有机物,再升温到1000℃退火2h,然后随炉降温至室温.最后得到NiFe 2O 4固体粉末.将上述经由溶胶⁃凝胶法制备的NiFe 2O 4与BaTiO 3粉末按照摩尔比为x /(1-x )(x =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)进行混合配料,置于玛瑙球磨罐中球磨4h,然后将预先配好的聚乙烯醇(PVA)溶液(PVA 质量分数为8%)加入其中,继续研磨1h.取出粉料,用压片机将粉末在24MPa 的压力下压制成直径为10mm㊁厚度小于0.5mm 的薄圆片状,将薄圆片置于坩埚中在热处理炉中进行排胶处理,具体处理条件为:以5℃/min 的升温速率升至600℃保温2h,之后随炉降温至室温.最后,将取出的样品置于坩埚中,在CVD 高温热处理炉中以5℃/min 的升温速率升温至1200℃并保温3h,然后随炉降温至室温,即得到系列NiFe 2O 4/BaTiO 3复合材料.2 结果与讨论2.1 XRD 结果分析图1为采用溶胶⁃凝胶法制备的BaTiO 3和NiFe 2O 4单体粉末的XRD 谱图.图1(A)中的衍射峰与BaTiO 3(JCPDF No:05⁃0626)的衍射峰完全对应,未出现其它衍射峰.图1(B)中的衍射峰与NiFe 2O 4(JCPDF No:10⁃0325)的衍射峰完全对应,未出现其它衍射峰.可见,所合成的BaTiO 3和NiFe 2O 4单体产物纯净,无其它杂相生成.Fig.1 XRD patterns of BaTiO 3(A )and NiFe 2O 4(B )powders 413高等学校化学学报 Vol.34 Fig.2 XRD patterns of x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3composites x :a .0.1;b .0.2;c .0.3;d .0.4;e .0.5;f .0.6.图2是采用溶胶⁃凝胶法制备的BaTiO 3和NiFe 2O 4单体粉末按照不同摩尔比于1200℃固相烧结后得到的x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3(x =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)系列复合材料在室温下的XRD 谱图.图2中的衍射峰均可标定为BaTiO 3相和NiFe 2O 4相.即使在x =0.1时,NiFe 2O 4的衍射峰也很明显,说明复合材料中NiFe 2O 4和BaTiO 3两相是共存的,烧结过程中未发生铁磁相和铁电相之间的化学反应.另外,从图2还可以观察到,随着NiFe 2O 4含量的增加,其衍射峰强度增强,且BaTiO 3的衍射峰强度随着NiFe 2O 4含量的增加而降低.在两相共存的基础上,NiFe 2O 4和BaTiO 3都完好地保持了自己的晶体结构,NiFe 2O 4为尖晶石结构,BaTiO 3为四方钙钛矿结构.2.2 SEM 和TEM 结果分析图3为x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3复合材料的SEM 照片.从图3可以看出,晶粒之间的团聚现象明显,图3(A)中晶粒团聚现象最少,晶粒平均尺寸较小,最小晶粒直径为100nm 左右.Fig.3 SEM images of x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3compositesx :(A)0.1;(B)0.2;(C)0.3;(D)0.4;(E)0.5;(F)0. 6.Fig.4 Low magnification TEM (A ),HRTEM (B )images and EDS pattern (C )of 0.1NiFe 2O 4/0.9BaTiO 3(B)BTO:BaTiO 3;NFO:NiFe 2O 4.图4(A)为复合材料0.1NiFe 2O 4/0.9BaTiO 3的TEM 照片.可见,所得复合材料呈颗粒状,粒径不均匀,平均尺寸为20nm 左右.图4(B)是图4(A)中矩形区域的HRTEM 照片.从图中可以清晰地看到两种晶格,根据标尺显示的晶格常数,可以标定两种物质的晶面.晶面间距为0.2825nm 的物质为513 No.2 刘艳清等:复合多铁材料NiFe 2O 4/BaTiO 3的制备及性能钙钛矿结构的BaTiO 3,与BaTiO 3的(110)晶面间距值相对应;晶格间距为0.2906nm 的物质为尖晶石结构的NiFe 2O 4,与NiFe 2O 4的(220)晶面间距值相对应.这进一步验证了XRD 的测试结果,说明材料中实现了铁电相与铁磁相的共存.另外,从图4(B)中还可以看到两种结构的清晰界面,显然在界面处两种物质存在不同程度的缺陷,其中钙钛矿结构的BaTiO 3缺陷更明显些.图4(C)是x =0.1时复合材料的EDS 谱图,从中可以看出样品中不存在两相组成以外的其它元素,这进一步验证了XRD 的结果.2.3 铁电性能测试图5为x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3(x =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)复合材料在电压50kV 下进行铁电性能测试得到的电滞回线图.从图5可以看出,各组分的复合材料都具有明显的铁电性.表1给出了样品的最大电极化值(P max )㊁剩余极化强度(P r )及矫顽场(E c )的具体数值.从表1中可以看出,Fig.5 P⁃E loops of x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3composites at room temperature最大电极化值㊁剩余极化强度和矫顽场随着材料成分的变化而明显变化.随着NiFe 2O 4含量由0.1增加到0.6,最大电极化值由3.75μC /cm 2下降到0.69μC /cm 2.这说明顺电相NiFe 2O 4的存在导致了铁氧体含量增加时复合材料铁电极化值的下降[7,8].当NiFe 2O 4含量由0.1上升到0.2时,最大电极化值迅速下降到1.67μC /cm 2,此后,随着NiFe 2O 4含量的增加,最大电极化值虽然总体保持着下降趋势,但是下降程度明显缓慢,表明复合材料中NiFe 2O 4含量存在着一个临界值,当NiFe 2O 4 Table 1 Values of maximum polarizations (P max ),rema⁃nent polarizations (P r )and coercive field (E c )for x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3compositesxP max /(μC㊃cm -2)P r /(μC㊃cm -2)E c /(kV㊃cm -1)0.13.750.857.740.21.670.357.210.30.990.227.130.41.030.288.880.50.750.136.240.60.690.4018.56含量达到临界含量之后,对BaTiO 3的极化能力产生明显影响.样品的剩余极化强度在NiFe 2O 4的含量从x =0.1增加到x =0.5的过程中也呈现出下降的趋势,但当x =0.6时又有所升高.这可能与低界面极化㊁应力㊁机电耦合以及电光活性有关[28].随着NiFe 2O 4含量由0.1增加到0.6,矫顽场由7.74kV /cm 升高到18.56kV /cm,这可能是由于随着电阻较低的铁氧体含量的增加,复合材料越来越难极化,从而使矫顽场升高.2.4 介电性能测试图6示出了复合材料的介电常数随频率的变化情况.测试频率范围为50Hz ~1MHz.从图6可以Fig.6 Frequency dependence of the dielectric constantof x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3composites Fig.7 Frequency dependence of the dielectric loss (tan δ)of x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3composites看出,复合材料的介电常数对频率有明显的依赖性,随频率的增加而降低.当x <0.3时,介电常数比x >0.3时高出很多,说明x <0.3时材料的介电性主要是由于BaTiO 3引起的,而NiFe 2O 4的存在阻隔了613高等学校化学学报 Vol.34 BaTiO 3之间的接触,使得BaTiO 3的极化受到了影响.另外,所有样品的介电常数在高频下表现出良好的稳定性,这说明在频率较高时,材料内部的电偶极子的翻转跟不上外加电场的变化,仅仅是电子的极化在高频下对极化有贡献[29].图7示出了复合材料的介电损耗随频率的变化,测试频率范围为50Hz ~1MHz.可以看出复合材料的介电损耗总的变化趋势与介电常数随频率的变化相似,介电损耗在较低频率下随着频率的增大而下降.随着NiFe 2O 4含量的增加,介电损耗变大,这种现象产生的可能原因是随着NiFe 2O 4含量的增加,复合材料中NiFe 2O 4颗粒之间直接接触的机会增加,使得复合材料的漏电流增大,介电损耗上升.2.5 磁性能测试图8(A)为x NiFe 2O 4/(1-x )BaTiO 3复合材料的磁性测试结果.从图8(A)可以看出,所有材料都具有饱和的磁滞回线,说明材料存在着有序的磁结构.复合材料的磁性随着NiFe 2O 4含量的增加而上升.图8(B)是材料的饱和磁化强度(M s )和剩余磁化强度(M c )随着NiFe 2O 4含量的变化情况.很明显,随着NiFe 2O 4含量的增加,样品的M s 和M r 均呈现增加趋势,当x 由0.1增加到0.6时,M s 值由3.506A㊃m 2/kg 增加到24.139A㊃m 2/kg.这是由于在两相组成的复合结构中,磁性的主要来源是NiFe 2O 4.Fig.8 Magnetization⁃magnetic filed (M⁃H )loops (A )and content dependence of M r (a ),M s (b )of x NiFe 2O 4⁃(1-x )BaTiO 3composites (B )(A)x :a .0.1;b .0.2;c .0.3;d .0.4;e .0.5;f .0.6.3 结 论利用溶胶⁃凝胶与固相烧结相结合的方法制备了NiFe 2O 4/BaTiO 3系列复合材料.研究表明,在该材料中钙钛矿结构BaTiO 3与尖晶石结构NiFe 2O 4两种物质共存.TEM 结果显示复合材料呈异质结构,HRTEM 图像中看到了清晰的NiFe 2O 4和BaTiO 3两种结构,并且在两相接触处能够看到清晰的界面.电滞回线表明,复合材料具有明显的铁电性,但同时也存在漏电.介电常数和介电损耗的测量结果说明材料具有介电性,介电常数和介电损耗均随着频率的增加而下降,并且NiFe 2O 4的存在影响了材料的介电性质.磁性研究表明,复合材料中存在着有序的磁结构,这种磁有序结构来源于NiFe 2O 4,样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度均随着复合材料中NiFe 2O 4含量的增大而上升.参 考 文 献[1] Yan L.,Yang Y.D.,Wang Z.G.,Xing Z.P.,Li J.F.,Viehland D.,J.Mater.Sci.,2009,44(19),5080 5094[2] Ma J.,Hu J.M.,Li Z.,Nan C.W.,Adv.Mater.,2011,23(9),1062 1087[3] Lee J.H.,Fang L.,Vlahos E.,Ke X.L.,Nature ,2010,466,954 958[4] Yu M.,Hu J.Z.,Liu J.H.,Li 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Normal University,Siping136000,China)Abstract Through sol⁃gel and solid state sintering method,x NiFe2O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1,0.2,0.3, 0.4,0.5,0.6)multiferroic composites were synthesized.X⁃Ray diffraction(XRD)result indicates the coe⁃xistence of both spinel NiFe2O4and pervoskite BaTiO3phase.Scanning electron microscopy(SEM)images show that the composites are heterogeneous structure.From the high resolution transmission electron microsco⁃py(HRTEM)image,the interface of the two phases is obviously observed.x NiFe2O4/(1-x)BaTiO3compo⁃sites exhibit both ferroelectric and ferromagnetic properties and the polarization⁃electric field(P⁃E)loops indi⁃cate the ferroelectric property of the composites with the tendency of leakage.The effects of frequency on die⁃lectric constant(εr)of composites showεr of the composites decrease with increasing the frequency and reach a constant value in the low frequency.The content of the ferromagnetic phase also has influence on the dielec⁃tric property.The magnetic measurement of the composites indicates the mangetic properties of the composites originate from NiFe2O4and the magnetization of composites increases with increasing the content of NiFe2O4. Keywords Multiferroic composites;BaTiO3;NiFe2O4;Ferroelectric property;Ferromagnetic property(Ed.:F,K,M) 813高等学校化学学报 Vol.34 。
