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腐蚀与防护第1章

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第1章-腐蚀与防护-绪论

第1章-腐蚀与防护-绪论

损失可能减少的部分 （%） — — 15 — — 23
美国
英国 德国 瑞典 意大利 前苏联 日本 印度 中国
25
20 30
—
— — 40 —
1.2 腐蚀的危害与腐蚀控制的重要性
1.2.1 腐蚀的危害 1.2.1.3 间接经济损失
间接损失难以估计，一般包括如下几个方面： ① 停工，例如炼油厂更换一根腐蚀了的钢管可能只需数百美 元，但当由此造成的停工一小时，产值可能损失10000美元。 再如电站锅炉管因腐蚀而爆炸，造成电厂停电，由此导致其 供电范围内的工厂全部停电，其损失会是十分惊人的。 ② 降低产品效率，如腐蚀产物影响管路畅通，降低设备和管 道的换热效率及输送容量等。 ③ 产品的污染，如罐头或饮料因容器器壁腐蚀造成污染而报 废。
直接损失 825亿美元 1680亿美元 2000亿美元 3000亿美元 2757亿美元 100亿英镑 450亿德国马克 350亿瑞士克郎 480000亿里拉 67亿美元 92亿美元 52580亿日元 400亿印度卢比 2288亿人民币
占国民生产总值， % 4.9 — 4.2 4.2 3.5 3.5 3.0 — 6.0 2 1.8 1.02 — 2.4
腐蚀的危害
2～5%GDP！
• 腐蚀危害遍及日常生活和几乎所有的行业，包括冶 金、化工、能源、矿山、交通、机械、航空航天、 信息、农业、食品、医药、海洋开发、基础设施等。 • 能源和材料的损失 • 设备的失效，物料污染 • 工艺流程的中断 • 泄漏（跑、冒、滴、漏）、爆炸、伤亡 • 环境污染 • 高新技术产业发展的限制性因素
NH
3
H2
Cl2
N2
HCl,HF
SO2 CO2 CO N 2 O NO2 其它

中国腐蚀与防护学会 金属防腐蚀手册

中国腐蚀与防护学会 金属防腐蚀手册

我国腐蚀与防护学会金属防腐蚀手册第一章：金属腐蚀的基本概念1. 金属腐蚀的定义金属腐蚀是指在金属与其周围环境接触的情况下，金属表面受到化学或电化学的侵蚀，导致金属的质量和结构发生变化的过程。

金属腐蚀是一个不可逆转的过程，对金属的损坏是永久性的。

2. 金属腐蚀的分类根据腐蚀介质的不同，金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型。

化学腐蚀是指金属直接受到化学物质的腐蚀，而电化学腐蚀是指金属与电解质溶液接触时发生的一种电化学过程。

3. 金属腐蚀的危害金属腐蚀不仅会导致金属的质量和结构损坏，还会影响到金属制品的外观和使用寿命。

金属腐蚀也会对环境造成污染，对人体健康和安全构成威胁。

第二章：金属防腐蚀的原理和方法1. 金属防腐蚀的原理金属防腐蚀的原理是通过改变金属与其周围环境的接触状态，阻止金属腐蚀的发生。

常用的金属防腐蚀方法包括物理防腐蚀、化学防腐蚀和电化学防腐蚀等。

2. 金属防腐蚀的方法（1）涂层防腐蚀：将金属涂覆一层具有耐腐蚀性的涂层，以隔离金属与环境的接触，防止腐蚀的发生。

（2）阳极保护：在金属的表面放置一块较活泼的金属，使其成为阳极，从而保护被保护金属。

（3）合金化：将一种或多种金属或非金属添加到金属中，改变金属的组织结构和物理性能，提高金属的抗腐蚀能力。

（4）阴极保护：通过外加电流或外加电源，使金属表面成为阴极，从而抑制金属腐蚀的发生。

第三章：金属防腐蚀的应用实践1. 工业领域中的金属防腐蚀在石化、船舶、汽车、航空航天等工业领域中，金属制品往往需要具备较高的耐腐蚀性能，以确保设备和产品的安全、稳定和持久运行。

2. 城市基础设施中的金属防腐蚀城市基础设施中的钢结构、管道、桥梁、隧道等金属构件，常常需要经过防腐蚀处理，以保证其在潮湿、高盐度环境下的使用寿命和安全性。

3. 日常生活中的金属防腐蚀在日常生活中，我们经常接触到各种金属制品，如家具、电器、汽车等，这些金属制品也需要经过防腐蚀处理，以延长其使用寿命和美观度。

腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀

腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀
物（MeO）的方向进行； • Po2氧分 < P分解，即△G > 0，则反应就朝着氧化
物分解的方向进行。
10
11
一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Pilingbedworth原理。
19
根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整 的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物 摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属 原子，其密度为D，那么：
37
第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化
的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
42
43
44
哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
45
4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应 界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着 力，起到了钉扎作用。

油气储运设施腐蚀与防护复习资料

油气储运设施腐蚀与防护复习资料

（1） 金属化学成分不均匀（含有杂质）
阳极：发生氧化和腐蚀的电极，本体金属；
阴极： 杂质
（2） 金属组织结构不均匀
阳极：晶界 ；
阴极： 晶粒
（3） 金属物理状态不均匀
阳极：变形和应力的部位 阴极：未（小）变形区
（4） 金属表面膜的不完整
（5） 周围介质的不均匀
5、 宏电池
定义：用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池称为宏电池
金属腐蚀与防护
第一章 金属腐蚀的定义和分类
一、 金属腐蚀的意义
1、 金属腐蚀 定义：是指金属与周围环境（介质）发生化学反应、电化学反应或物理溶解作用而 导致金属损坏。 注：金属及其合金的腐蚀主要是化学和电化学作用引起的破坏，有时伴随有机械、 物理或生物作用。
2、 金属腐蚀发生的原因 从热力学的观点看，是因为金属处于不稳定状态，它有与周围介质发生作用转变成 金属离子的倾向。
化学腐蚀与电化学腐蚀的区别和联系：
化学腐蚀
电化学腐蚀
条件
金属与氧化剂接触
金属跟电解质溶液接触
区别
现象
无电流产生
有电流产生
本质
金属被氧化的过程
较活泼金属被氧化的过程
联系
两种腐蚀可同时发生，但电化学腐蚀比化学腐蚀要普遍得多
（3） 物理腐蚀
定义：物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。
四、 金属腐蚀速度表示方法
阴极反应： 总反应： 随着电位的上升，氧的平衡分压增加，Fe(OH)2 将进一步氧成 Fe(OH)3 ： 阳极反应： 阴极反应： 总反应： Fe(OH)3 的酸性强于 Fe(OH)2，故发生中和反应，生成盐和水：
4、 微电池 定义：由金属表面上许多微小的电极组成的腐蚀原电池称为微电池。 微电池形成原因：

《材料腐蚀与防护》习题与思考题

《材料腐蚀与防护》习题与思考题

《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。

问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。

3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。

4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。

b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。

6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。

2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。

6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。

7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。

8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。

过程装备腐蚀与防护一PPT课件

过程装备腐蚀与防护一PPT课件
电极电势(electrode potential)，其数值通常取决于电极本身、电解液浓度、 温度等因素。包括平衡电极电位和非平衡电极电位。由于其绝对值很难测量， 常见电极电位是半电池反应“O+R=R”相对于标准氢电极而言，是“氧化态和 还原态(O/R)”电位，有正负之分。
第20页/共90页
1.1 金属电化学腐蚀原理
第6页/共90页
腐蚀的定义与分类
(1)按腐蚀的反应历程，可分为化学腐蚀和电化学腐蚀： ➢ 化学腐蚀-金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。该过程是一种纯
氧化和还原的化学过程，反应过程中无电流形成。例如铅在四氯化碳，镁或 钛在甲醇中的腐蚀； ➢ 电化学腐蚀-金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏，电化学反应过 程中有电流产生，服从电化学动力学规律。例如金属在大气、海水、工业用 水、各种酸碱盐溶液中的腐蚀等。
v1O ne v2R
(1-3)
EO/R
EO O/R
0.059 n
第23页/共90页
lg
O R
1.1 金属电化学腐蚀原理
第24页/共90页
1.1 金属电化学腐蚀原理
例子：计算Zn2+离子浓度为0.001mol·L-1时锌电极的电极电位(298K)。 解：根据金属电动序表可知
当[Zn2+]=0.001mol·L-1时，从(1-3)式可计算锌电极的电极电位为
化合而形成腐蚀产物，即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于碰撞的反应 点上完成。例如高温气体中活泼金属的初期氧气过程。
第14页/共90页
Zn
1 2
O2
ZnO
1.1 金属电化学腐蚀原理
电 化 学 腐 蚀 (Electrochemical corrosion),其特点是金属的腐蚀存在 两个同时进行却相互独立的氧化还原 过程，即阳极反应(anode reaction) 和阴极反应(cathode reaction)。例 如锌在含氧Zn中性12 O水2 溶 H液2O中的Zn腐(O蚀H)：2

学高二化学鲁科版选修讲义：第一章 金属的腐蚀与防护 含解析

第３课时金属的腐蚀与防护[学习目标定位] １．认识金属腐蚀的危害，并能解释金属发生电化学腐蚀的原因，能正确书写析氢腐蚀和吸氧腐蚀的电极反应式和总反应式。

２．熟知金属腐蚀的防护方法。

一金属的腐蚀１．金属腐蚀（１）概念：金属表面与周围的物质发生化学反应或因电化学作用而遭到破坏的现象。

（２）根据与金属接触的物质不同，金属腐蚀可分为两类：１化学腐蚀：金属跟接触到的干燥气体（如O２、Cl２、SO２等）或非电解质液体（如石油）等直接发生化学反应而引起的腐蚀。

腐蚀的速率随温度升高而加快。

２电化学腐蚀：不纯的金属或合金跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化。

２．钢铁的电化学腐蚀根据钢铁表面水溶液薄膜的酸碱性不同，钢铁的电化学腐蚀分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀。

铜板上铁铆钉处的电化学腐蚀如下图所示：铁钉的析氢腐蚀示意图铁钉的吸氧腐蚀示意图（１）铁钉的析氢腐蚀：当铁钉表面的电解质溶液酸性较强时，腐蚀过程中有H２放出。

Fe 是负极，C是正极。

发生的电极反应式及总反应式为负极：Fe—２e—===Fe２＋；正极：２H＋＋２e—===H２↑；总反应：Fe＋２H＋===Fe２＋＋H２↑。

（２）铁钉的吸氧腐蚀：当铁钉表面的电解质溶液呈中性或呈弱酸性并溶有O２时，将会发生吸氧腐蚀。

电极反应式及总反应式为负极：２Fe—４e—===２Fe２＋；正极：２H２O＋O２＋４e—===４OH—；总反应：２Fe＋２H２O＋O２===２Fe（OH）２。

最终生成Fe２O３·x H２O，是铁锈的主要成分。

归纳总结１．金属腐蚀的本质金属原子失去电子变为金属阳离子，金属发生氧化反应。

２．金属腐蚀的类型（１）化学腐蚀与电化学腐蚀（２）金属活动顺序表中氢之前、镁之后金属的电化学腐蚀与钢铁的电化学腐蚀相似。

１．下列有关金属腐蚀的说法中正确的是（）A．金属腐蚀指不纯金属与接触到的电解质溶液进行化学反应而损耗的过程B．电化学腐蚀指在外加电流的作用下不纯金属发生化学反应而损耗的过程C．钢铁腐蚀最普遍的是吸氧腐蚀，负极吸收氧气，产物最终转化为铁锈D．金属的电化学腐蚀和化学腐蚀本质相同，但电化学腐蚀伴有电流产生答案D解析金属腐蚀的本质，主要是金属原子失电子被氧化，腐蚀的内因是金属的化学性质比较活泼，外因是金属与空气、水和其他腐蚀性的物质接触，腐蚀主要包括化学腐蚀和电化学腐蚀，所以A错误；电化学腐蚀指不纯金属发生化学反应而损耗的过程，不需要外加电流，所以B错误；钢铁腐蚀最普遍的是吸氧腐蚀，正极吸收氧气，而不是负极吸收氧气，所以C错误；只有选项D正确。

腐蚀与防护管理办法(最终版)

腐蚀与防护管理办法第一部分总则1.1 为加强腐蚀监测、停工期间的腐蚀检查工作、涂料防腐工作、湿硫化氢环境腐蚀与防护工作、定点测厚工作，依据国家有关法规、标准以及《腐蚀与防护管理规定》，制定本管理办法。

1.2各专业厂应根据本厂实际情况，对应本管理办法制定本单位的腐蚀与防护实施细则，对目前还不具备条件无法实施的要求应制定出计划，逐步完善。

1.3 本管理办法适用于各装置。

第二部分腐蚀监测第一章一般规定2.1本部分所涉及的防腐蚀监测手段，主要是行业现行的、成熟的、多数企业通用的几种腐蚀监测手段，主要包括：原油、原料油、中间馏分油腐蚀介质的监测；原油电脱盐系统中脱后盐含量的监测；工艺冷凝水（装置顶循冷凝、冷却系统）或含水介质中腐蚀介质或腐蚀产物的监测；采用在线腐蚀探针手段所开展的腐蚀速率监测；采用旁路监测等手段进行系统腐蚀速率的监测；其它可靠的监测手段。

第二章腐蚀监测项目2.2原油、馏分油、原料油腐蚀监测2.2.1监测目的：掌握进厂或进装置原油、原料油中腐蚀性介质的变化趋势，可预先判断腐蚀介质对装置的腐蚀程度，制定适合的腐蚀控制方案。

2.2.2监测范围：原油、原料油腐蚀监测是指对进厂或进装置所有种类原油或原料油的腐蚀性介质；馏分油腐蚀性监测是指蒸馏侧线、其它炼油装置转化油中腐蚀性介质；盐含量是监测原料油及蒸馏电脱盐前后蒸馏原料中的盐含量。

2.2.3监测项目：对原油主要监测原油中的酸值、硫含量和盐含量；对侧线馏分油及进装置原料油主要监测酸值、硫含量、氯含量、氮含量、铁含量、镍含量、钒含量等；对进蒸馏装置原料油需要监测脱后盐含量。

2.2.4监测频次及执行标准见表1。

表1原油、馏分油、原料油腐蚀监测频次及执行标准注：如果原油或原料油种类变化较大，建议增加频次。

2.3工艺冷凝水及含水介质中腐蚀性介质或腐蚀产物的监测2.3.1监测目的：掌握系统的腐蚀程度与腐蚀控制程度。

2.3.2监测范围：炼化装置生产过程产生的、含水介质中存在的腐蚀部位，主要监测介质中腐蚀性介质及腐蚀产物。

腐蚀与防护习题

腐蚀与防护习题第一章绪论1．根据你对腐蚀的理解、给材料腐蚀下一个你认为比较完善的定义。

2．简述研究金属腐蚀的主要目的和内容。

3．为什么有人把金属的高温氧化归为电化学腐蚀？4．腐蚀控制的主要方法有哪些?控制腐蚀有何意义?腐蚀可否根除? 5．腐蚀学科的发展可以划分为几个主要阶段?各阶段有何特点?6．腐蚀的分类方法有哪些?为什么要从多种角度对腐蚀进行分类?按腐蚀形态可将腐蚀分为哪些类型?7．化学腐蚀和电化学府蚀有何区别?8．试评述重量法、深度法和电流密度表征法用于腐蚀速率大小表示时的特点及适用条件。

为何这些方法不能评定局部腐蚀?局部腐蚀应该如何评定才合理?对于腐蚀速率随时间改变的均匀腐蚀情况，怎样评定腐蚀程度更为科学?请给出你认为合理的方案。

9．通过理论推导，试铜在充空气的中性水溶液中的腐蚀产物为二价铜离子，阳极腐蚀电流密度icorr=10-2A／m3。

请分别计算出以重量法和深度法表示的铜的腐蚀速率大小，并指出铜在该环境中的腐蚀等级和耐蚀情况。

第二章电化学腐蚀的基本原理1．电极电位是如何产生的?能否测量电极电位的绝对值? 2．电极体系分为几种类型?它们各有什么特点?3．化学位和电化学位有什么不同?电化学位由几个部分组成? 5．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向? 6．如何使用电极电位判断金属腐蚀的倾向? 7．什么是腐蚀电池?腐蚀电池有几种类型?8．何谓腐蚀电池?腐蚀电池和原电池有无本质区别?原因何在?9．腐蚀电池由几个部分组成?其基本过程是什么?二次反应产物对金属腐蚀有何影响?10．腐蚀电池分类的根据是什么?它可分为几大类?11．什么是异金属接触电池、浓差电池和温差电池?举例说明这三类腐蚀电池的作用？何谓标准电极电位?试指出标准电位序和电偶序的区别。

12．含有杂质的锌片在稀H2SO4中的腐蚀是电化学腐蚀，是由于锌片中的杂质形成的微电池引起的，这种说法正确吗?为什么? 13．什么是电位-pH图?举例说明它的用途及局限性。

材料腐蚀与防护 绪论、 第1章 金属与合金的高温氧化

绪论+ 第一章金属与合金的高温氧化名词解释1、耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。

2、腐蚀性：指环境介质腐蚀材料的强弱程度。

3、高温氧化（或高温腐蚀）：在高温下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程。

4、P-B比：氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，即氧化生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积的比值叫PB比。

5、腐蚀过程的本质：金属→金属化合物6、(高温）热腐蚀：指金属材料在高温工作时，基体金属与沉积在其工作表面上的沉积盐及周围工作气体发生总和作用而产生的腐蚀现象称为热腐蚀.7、p型半导体：通过电子的迁移而导电的半导体；n型半导体：通过空穴的迁移而导电的半导体。

n型：加Li（低价），导电率减小，氧化速度增加；加Al（高价），导电率增加，氧化速度降低。

p型：加Li（低价），导电率增加，氧化速度降低；加Cr（高价），导电率减小，氧化度增加。

1、腐蚀的危害：1)造成巨大的经济损失；2)造成金属资源和能源的浪费造成设备破坏事故,危及人身安全；3)引起环境污染。

2、金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素：1)界面反应速度，包括金属／氧化物界面以及氧化物/气体两个界面上的反应速度；2)参加反应物质通过氧化膜的扩散速度。

（这两个因素实际上控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化速度。

在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素）3、反映物质通过氧化膜的扩散，一般可有三种传输形式：1)金属离子单向向外扩散；2)氧单向向内扩散；3)两个方向的扩散。

4、反应物质在氧化膜内的传输途径：1)通过晶格扩散：温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，如钴的氧化；2)通过晶界扩散。

在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化；3)同时通过晶格和晶界扩散。

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′ （2）当固体氧化物蒸汽压 P 蒸 P蒸时， ＞ △G＞0，固态氧化物稳定。 （3）当物质处于沸腾状态时； P′ = P蒸 △G = 0
蒸
• （4）如何理解克拉伯隆（Clapeyron）方程
金属氧化物熔点与温度的关系有二种情况： 1、当温度低于金属熔点以下，又高于氧化 物熔点以上时，氧化物处于液态，促进金属 腐蚀。见表1所示。 2、当两种氧化物形成共晶时，其熔点更低， 见表1-2。
（2）P型半导体，以NiO为例，其导电性受电子空位 P型半导体 支配（正电荷），其中Ni3+表示电子空穴。 。
3+ 2+ 22+ 222+ 2-
Ni
2-
O
2+
Ni O
22+ 2+
Ni
2-
O
Ni O
22+
O
2+
Ni
2-
O
2+
Ni
2-
Ni +
1 2
O
2+ 2-
O
3+
Ni
2-
O2
2-
Ni
2-
O
2+
Ni O
(3)、立方方程： 抛物线方程：Yn = Kt 一般的抛物线方 程：n=2；当膜成长受到破坏：n＜2。当 膜成长时扩散受到更大障碍 ：n＞2。这是 由于氧化膜在生长时受到次生因素或其他 因素的影响，氧化膜服从立方规律。例： Cu n ≈ 3 ； Ti、Zr : n ≈ 2.7～3.3 n值可以看成是膜的保护性能的量度
• (1)界面反应 Fe+O2==FeO2 • (2)扩散 物质传递
（1）如果形成氧化膜疏松、多孔、不完整的 话，说明膜没有保护性，气体腐蚀可以进一 步发展，即金属与气体之间会进行界面反应 会毫无困难地进行。所以控制氧化速度由界 面反应速度决定。 （2）如果形成致密、均匀、完整的氧化膜的 话，具有将金属与气体介质起到阻档层作用， 氧化膜长大需要反应物质由氧化膜扩散传质 来实现。所以控制氧化速度由氧化膜扩散速 度决定。
—可生成完整、致密的膜，因氧化 膜体积膨胀→膜在压应力下成长。
（2）当
V MeO 〈1 V Me
— 生成多孔疏松的膜，因 氧化膜体积收缩→膜在张应 力下成长。
V MeO PBR= V Me
Md = nAD
Me MeO
〉1
式中M——金属氧化物的分子量； n——金属氧化物中金属原子数目； A——金属的原子量； dMe,DMeO ——分别为金属、金属氧化物的密 度
1.1 金属高温氧化的热力学
一般化学反应是一个敞开体系在 恒压条件下进行的。因此，决定 化学反应进行的方向和限度的参 数是由自由能变化来判别的。
1.1.1金属高温氧化的可能 1.1.1金属高温氧化的可能 性
(∆G
o 生成 产物
)
− ∆G ） （
o 生成 反应物
例：对任意一化学反应式：
aA+bB cC+dＤ
第一章
金属与合金的高温氧化 金属与合金的高温氧化 高温
• 氧化有狭义和广义之分 氧化有狭义和广义之分 • 狭义的氧化指金属与氧气形成氧化物的 反应;广义的氧化指金属与氧气反应外,还 与硫、碳、卤及氮等气体介质反应形成 金属化合物的过程，分别叫硫化、碳化 和卤化。 • 高温 • 高温是相对的，与材料的熔点和活性 高温是相对的， 有关。 有关。
22+
O
Ni
2-
O
2+
Ni O
22+
O
Ni
O
Ni
O
Ni
O
Ni
平衡反应式： 1 NiO + 2 O 2 NiO + 由K=C Ni .C e .P O C e =2 C Ni 得 C e =2 K P O
2 1 - 2 2 2+ 2+ 1 3 1 6 2
2+
Ni +2
e
由此可知，随着O2浓度的增加，氧化膜的导电率也增加
在反应过程中，自由能变化将 取决于反应物和产物的浓度。 对此，我们可以用范特荷夫 （J.H.Varin Hoff）等温方程式 推算出标准自由能变化为 （∆GTo )生成 判断。（黑板演示推导过程）
式中PO2是给定温度下MO2的分解压； ′ PO 2 而 是气相中的氧分压。由热力学得知：
1 ∆G = −RT ln K = −RT ln = 4.575 logPO2 T PO2
O
O
O
1、形核所需条件： ①新形成氧化膜的晶体取向尽可能在 母相晶体取向进行外延生长。即：两 种晶格中原子分布的相似性最大。
②新晶格中原子所发生的位移最 小情况下，氧化就容易进行。 • 例：在α— Fe上生成Fe○ • 时，就是这样形核的。
Fe2+面心立方结构 O2-面心立方，但 转了45度
2、长大 氧化膜形成后，长大机理涉及到多方 面问题，下面我们专门作为一个问题 来讨论。
如果我们要想保护材料，使金属不 被氧化的话，则希望在金属表面上有一 层完整的、均匀的、致密的膜层。同时 还希望这层膜有较好的抗蚀能力。在金 属表面上形成氧化膜的过程是：
O2 O O O Me O2 O
O O2
2-
e Men+ O O2
MeO Me
O O
见书P7图1-3
n+ 2-
e Me O MeO ) O 2 ( O
1.1.2.3 金属氧化物的熔点
1.2 金属化学氧化动力学 1.2.1金属氧化膜的形成 1.2.1金属氧化膜的形成
Kinetics of metallic chemical Oxidation
研究金属化学氧化动力学问题, 首先要了解在金属表面上会形成怎 样的氧化膜。
• 氧化机制分为两大类型 氧化机制分为两大类型:
1.2.2.1 生成完整氧化膜条件 Pilling — Bedworth 原理
1.2.2 金属氧化膜的生长
膜的完整性决定于所生成氧化物 所占体积与消耗掉的金属所占体 积之比。
PBR=
V MeO V Me
VMeO—— 生成氧化物所占体积； VMe—— 消耗掉的金属所占体积。
（1）当
V MeO 〉1 V Me
1.2.2.2 膜的生长规律
1 、膜生长的直线规律 PBR<1的轻金属：K、Na、Ca、Ba、 Mg 等。 PBR》1重金属：V、Mo、W 、Or 、Ir 等。
看P15页图1——11纯镁的氧化图很 好地反映出直线规律：用直线方程 表示： dy = k dt 或： y = Kt +K' y ——膜的厚度； K 和 t是常数； t ——腐蚀时间。 K′ 决定于氧化起始瞬间的膜厚。
在高温条件下，金属是与环境 介质中的气相或凝聚相物质发生 化学反应而遭受破坏的过程。 金属与合金的高温氧化通常 也叫做金属与合金的化学腐蚀.
化学腐蚀与电化学腐蚀区别： 化学腐蚀与电化学腐蚀区别： 特征——在腐蚀过程中无电荷的迁移（无电 特征 流同时发生） 环境： 环境： （1）在高温气体介质中（干燥气体——金 属与O2 、H2S 、SO2 、Cl2 、 CO2）发生氧化。 （2）非电解质中（不导电的介质如：汽油、 煤油、柴油、润滑油、酒精等）
1.1.2.1 △G-T平衡图 看P5页图
例：铝和铁在600℃标准状态下均可氧化， 但从数据△G600℃来看，铝比铁的氧化倾 向更大。 因为： AL : △G600℃ = - 933.6KJ.mol-1 更负 比 Fe: △G600℃ = - 414 KJ.mol-1
1.1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2.2 金属氧化物的蒸气压
• K=
2（na+nc）ne.k.EJ
F.D
(1)由△G=-2EF，当金属氧化反应的△G=0，即E=0， 则K=0，氧化过程处理平衡态，金属不能进行氧化反 应；当△G<0时，E愈正，K越大，氧化速度增大，氧 化膜有增厚的可能性。 （2）比电导k增加时（即电阻减小），氧化速度常数 K也增大，反应加速；当比电导k减小（即电阻增大）， 氧化速度常数也减小，氧化速度小，如 Al2O3,MgO,SiO2的电阻很大，可加入这些氧化物元素， 提高抗氧化性。 （3）当（na+nc）=ne 时，K最大。
o T
从以上式子可以看出：只要知道 温度T时的标准自由能改变量， 就可以得到该温度下金属氧化物 的分解压力。
设：介质中的氧气实际压力为 PO2 ′ （1）当 PO＜ PO2 ′ 2 倾向于氧化物分解 （2）当 PO ′＞ PO2 2 可以发生氧化 （3）当 = PO2 ′ PO2 平衡
1.1.2 金属氧化物的 高温稳定性
（物质沸腾时，蒸汽压为=1×105Pa(1atm), △G0 = 0, 此温度以上气相稳定。）
讨论： （1）当固体氧化物蒸汽压
′ PP ＜ 蒸蒸 时；
△G = RTln(P蒸’/P蒸)
或者P蒸 ↑↑ 时；△G＜0，固体氧化物 不稳定，发生挥发。
例： Cr2O3在约1000℃可以进一步氧化成 CrO3 而CrO3的相平衡蒸汽压（P蒸） 很高，易挥发，故CrO3 膜使用温度 不能超过1000℃。
Me MeO
〉1
这类氧化物受大的压应力，极 易发生破裂，也不具有保护性能，如 钨、钼、钒。
膜的成长规律反映了气体腐蚀的速度， 它是依不同的金属、不同温度范围、 不同的时间膜成长服从不同的规律。 根据金属在不同的条件下，氧化膜的 成长规律主要有四种：直线规律、抛 物线规律、立方规律和对数规律(见书 P14图)。
(1)特别轻的金属：
V MeO Md = V Me nAD
Me MeO
〈1
膜无保护性，不抗氧化，碱金 。 属和碱土金属。
（2）具有紧密膜的金属： 膜有保护性，抗氧化，依靠氧向内 运动而生成氧化膜的金属。见表1-3