6第六章 电化学腐蚀与防护

电化学腐蚀：是指表面在介质如潮湿空气、电 解质溶液等中，因形成微电池发生电化学反应而 引起的腐蚀。
金属失去电子被氧化成为正价离子进入介质— —阳极反应过程。 被氧化的金属所失去的电子通过电子导体流向 金属表面的另一部位，在那里由介质中被还原的 物质所接受，使它的价态降低——阴极反应过程。
介质中接受电子而被还原的物质叫做去极化剂。 金属上发生阳极反应的表面部位——阳极区。 发生阴极反应的表面部位——阴极区。
电极表面状态对ηH的影响，通常是粗糙表面比光 滑表面具有更低的氢超电压，因为粗糙表面的有效 面积大。
溶液的PH值对ηH也有影响，一般在酸性溶液中 ηH随PH增加而增加，而在碱性溶液中ηH随pH增加 而减小。 温度增高，ηH则减小，温度每增高1℃，ηH约减小 2mV。 溶液中加入某些添加剂，会明显地引起ηH的变化， 如胺、醛类等有机物质被吸附在电极表面时，会使 ηH急剧升高。
Fe3 在阴极上还原： 2H+ +2e- H2(气泡) C为阴极，电解液中H＋
Fe3C
该腐蚀电池与前者不同之处在于它阳极区和阴 极区尺寸小，很难区分，无法凭肉眼分辨。因此， 这种腐蚀电池称为微观腐蚀电池。
腐蚀电池工作的基本过程包括：
①阳极过程，即金属进行阳极氧化反应，同时将 等量的电子留在金属上。
在土壤中、在舰船的水线下附近，都会由于这 种氧浓度差电池作用而造成金属的腐蚀。
Fe Fe2+ + 2eFe2+＋2OH-Fe(OH)
空气
O2 + + - FeCl2在这里生成 Fe 稀NaCl
2 铁锈
O2
O2 NaOH在这里生成
铁在盐水中的腐蚀
•微观腐蚀电池
工业用金属或合金表面因电化学不均一性而存在 大量微小的阴极和阳极，它们在电解质溶液中就会 构成短路的微电池系统。 构成金属表面电化学不均一性的主要原因为：
电极材料的种类对氢的超电势ηH影响: 如铅、铊、汞、镉、锌、镓、铋、锡等金属具有 高的氢超电压，其值1～1.5V；
铁、钴、镍、铜、钨、金等金属上具有中等的氢 超电压，其值0.5～0.7V；
而铂和钯等铂族金属上氢的超电压很低，其值 0· 1～0.3V。 这些数据说明了不同电极材料对析氢反应的催化 作用有很大的差异。
第六章 电化学腐蚀与防护
6.1 金属腐蚀与防护的意义 6.2 电化学腐蚀 6.3 金属腐蚀类型 6.4 电位－pH图及应用 6.5 金属的电化学防腐
§6.1 金属腐蚀与防护的意义
金属腐蚀：在金属材料和环境介质的相界面上发 生化学或电化学作用，而造成金属材料的变质及损 坏的现象。 现象：长期未使用的自来水管里会流出红水；烧 过菜的铁锅如果未及时洗净，第二天便出现红棕色 的锈斑；船壳在海水中的腐蚀；地下管道在土壤中 的腐蚀；桥梁钢架在潮湿大气中的腐蚀等。
故吸氧腐蚀比析氢腐蚀更容易发生，不管在酸 性、中性还是碱性溶液中，只要有氧存在，都可 以发生。 ③电流回路，金属部分电子由阳极流向阴极，正 离子由阳极向阴极迁移。 以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任 何一个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。
§6.3 金属腐蚀类型
6.3.1 均匀腐蚀
定义：指在与环境接触的整个金属表面上几乎以 相同速度进行的腐蚀（如图）。
这种导致金属材料破坏的短路原电池称为腐蚀 电池。 腐蚀电池实际上就是一个不对外作功的短路原 电池。
金属发生电化学腐蚀必须具备三个条件：
①金属表面上的不同区域或不同金属在腐蚀 介质中存在着电极电势差。 ②具有电极电势差的两电极处于短路状态。 ③金属两极都处于电解质中。 1、钢铁在干燥的空气中长时间不易被腐蚀， 但在潮湿的空气中却很快被腐蚀，这是为什么呢？ 2、请预测铁在月球上会不会生锈，为什么？
危害：金属被腐蚀后显著影响了它的使用性能， 其危害不仅仅是金属本身受损失，更严重的是金属 结构遭破坏，而导致的灾难性腐蚀事故的发生。
如飞机因某一零件部位破裂而坠毁；
油管因穿孔漏油而引起着火爆炸； 桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷； 输气管道漏有毒气体而污染环境危害人民生命安全； 工厂金属设备受腐蚀而引起的停工减产，产品质量 下降；
实施登月计划中也曾遇到过一个严重的腐蚀问题： 用钛合金制成的装N2O4(氧化剂)的容器在试验中几个 小时就破裂了，经查是应力腐蚀所致，后来经过反复 试验，在氧化剂中加入缓蚀剂控制应力腐蚀，才实现 了人类登上月球的计划。
据估算，全世界每年因腐蚀而不能使用的金属制 品的重量约相当于金属年产量的1/4到1/3。 发达国家每年因为金属腐蚀造成的直接损失约占 全年国民生产总值的2%-4%，远远超过水灾、风 灾、地震等自然灾害造成损失的总和。
Fe电极电势较负，为阳极，Fe被腐蚀： Fe Fe2+ + 2eCu电极电势较正，为阴极，水膜中的溶解氧吸 收阳极流过来的电子，发生还原反应： 1/2O2(g)+ 2H++2e- H2O
阳极反应生成的Fe2+与阴极反应生成的OH-在 水膜相遇，产生沉淀生成Fe(OH)2。
Fe2+＋2OH-Fe(OH)2 如果O2供应充分的话，Fe(OH)2 还被氧化成会 Fe3O4· 2O 和Fe2O3· 2O ，即铁锈。 mH nH
产生的产物有两种： 2 可溶性离子，如 Fe Fe 2e
不溶性固体，如 2Fe 3H 2O Fe 2O3 6H 6e 注：只有不溶性产物才能起到保护金属的作用。
②阴极过程，即溶液中的去极化剂吸收电极上过 剩电子，自身被还原。 常见的两种去极化剂是H+ (析氢腐蚀)和O2(吸氧 腐蚀)。
6.3.2 接触腐蚀或电偶腐蚀 定义：在腐蚀介质中，金属与电势更正的另一种 金属或非金属导体发生电连接而引起的加速腐蚀。 由定义可知，该体系实际上是一个典型的腐蚀电 池，电势较负的金属为阳极，发生腐蚀。 这种腐蚀主要发生在两种不同的金属或非金属导 体相互接触的边界线附近。
譬如，接触氯化钠稀溶液的碳钢设备，一般温 度较高部位为阳极，温度较低部位为阴极。当设 备中不同区域的溶液存在浓度差，或者溶解的氧 量不同，将会构成浓差电池。
敞口贮槽液面的水线腐蚀是最常见的氧浓差电 池引起的腐蚀。
由于金属各部位所接触的电解液中含氧的浓度 不同，而造成金属各部位的电极电势不同，从而 组成的腐蚀电池——氧浓差腐蚀电池。 氧电极反应： 1/2O2(g)+H2O(l)+2e- 2OH2 aOH RT E (O 2 / OH ) E (O 2 / OH ) ln 2 F ( pO2 / p )1/ 2
结果：使金属构件变薄，直到最后发生破坏。
例如：金属构件在大气中的腐蚀，在酸、碱等电 解质溶液中的腐蚀。
一般来说，均匀腐蚀的危害比其它类型腐蚀的危 害性要小得多，只要所涉及的结构壁厚比使用寿命 期间腐蚀掉的壁厚大约厚一倍左右即可保证安全使 用。 但通常金属的结构很少是均匀的，金属表面也是 粗糙的，所以单纯的均匀腐蚀很少，多数是伴有各 种形式的局部腐蚀。 而在应用耐蚀材料时，应以抗均匀腐蚀作为主要 的耐蚀性能依据，在特殊情况下才考虑某些抗局部 腐蚀的性能。
•析氢腐蚀——氢在阴极还原并释放氢气
发生析氢腐蚀的必要条件是：腐蚀电池中的阳极 电位（EM）必须低于阴极的析氢电极电位（EH）。
在酸性介质中： 阴极 2H+ + 2e- H2
在碱性介质中： 2H2O + 2e- H2 + 2OHRT ln(a OH - a H 2 ) ZF
(2)氧离子化反应过程 氧离子化反应的总反应式为O2+2H2O+4e - → 4OH这两个基本环节中任何一环都可能成为阴极过程的 控制因素而直接影响腐蚀速度，因此耗氧反应的阴极 极化曲线要比析氢反应的极化曲线复杂，它明显地分 为电化学极化区域(塔菲尔线区)和浓差极化区域。
在酸性介质中析氢腐蚀与吸氧腐蚀电极电势比较：
6.2.1 金属腐蚀方式
腐蚀反应的共同特征：在腐蚀反应中金属的价态 升高，从原来的零价变为腐蚀产物中的正价。因此， 腐蚀反应实质就是金属被氧化的反应。 发生腐蚀反应的必要条件是介质中有能使金属氧 化的物质存在。 腐蚀反应可按两种不同方式进行：化学腐蚀和电 化学腐蚀。
化学腐蚀：是指介质中物质直接与金属表面原 子发生氧化还原反应而引起的腐蚀。 如将锌快放入稀盐酸中： Zn+2HCl→ZnCl2+H2↑ 这种反应不产生腐蚀电流，在反应表面“就地” 形成腐蚀产物覆盖在金属表面上。
可见电化学腐蚀过程中，同时存在着两个相对独 立的反应——阳极反应和阴极反应，并有电流产生， 它们可以在金属表面的不同部位进行。
化学腐蚀和电化学腐蚀区别：
大部分金属腐蚀现象是由电化学的原因引起的， 故在腐蚀作用中最为严重的是电化学腐蚀。
6.2.2 腐蚀电池
电化学腐蚀过程中，金属本身起着将原电池的 负极和正极短路的作用，因此一个电化学腐蚀体 系（金属和腐蚀介质）可以看作是一个短路的原 电池。 该短路原电池的特点：阳极反应使金属材料被 破坏；但由于短路，不能输出电能，腐蚀反应的 化学能全部以热能的形式散失。

可见，溶液的pH越小，氧的平衡电位越正，发生 吸氧腐蚀的可能性越大。
氧去极化的过程包括氧向阴极输送和氧的离子化 反应两个基本环节。
(1)氧向阴极输送 氧是中性分子，其输送主要靠对流和以浓度梯度为 动力的扩散运动。大气中的O2首先通过空气-溶液界 面进入溶液，靠对流、扩散通过溶液的主液层，然后 穿过滞流层到达阴极。
•吸氧腐蚀——氧气在阴极进行还原反应 发生吸氧腐蚀的条件是：腐蚀电池中的阳极电位 （EM）必须低于阴极的吸氧电极电位（EO）。 在酸性介质中： 1/2O2 +2H+ + 2e- H2O
H+
1 RT 2 2 ln(a H a O2 ) ZF