其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。
例如氢原子1s态的波函数为：
ψ1s =
1 πa03
exp[−
r
/
a0 ]
a0＝52.92 pm，称玻尔半径
ψ2 1s
=
1 πa03
exp[− 2r
/ a0 ]
Ψ的性质与它是奇函数还是偶函数有关
偶函数：Ψ(x, y, z)＝Ψ(−x, − y, −z)
奇函数：Ψ(x, y, z)＝−Ψ(−x, − y, −z)
光谱的Zeeman(塞曼)效应 Stern(斯特恩)和Gerlach(革拉赫)的实验 光谱的精细结构等
都说明电子除轨道运动外还有其他运动。
1925年，G. Uhlenbeck(乌仑贝克)和S. Goudsmit(哥 希密特)提出电子自旋的假设，认为电子具有不依 赖于轨道运动的自旋运动，具有固有的角动量和相 应的磁矩。
pxΨ
=
−
ih 2π
∂Ψ ∂x
pˆ x
=
−
ih 2π
∂ ∂x
为了获得相应物理量的算符，首先是为该物理量写出
包含坐标q(x,y,z)和动量沿坐标q的分量pq的经典表达 式，然后以
qˆ = q
pˆ q
=
−
ih 2π
∂ ∂q
算符和波函数的关系是一种数学关系 ，通过算符的 运算可获得有关的微观体系的各种信息。
d , sin, log
dx
在量子力学中，为了和用波函数作为描述状态的数学 工具相适应，以算符作为表示力学量的数学工具。
体系的每个可观测的物理量和一个线性自轭算符相 对应
线性算符是指算符 Aˆ 满足下一条件
Aˆ(ψ 1 + ψ 2 ) = Aˆ ψ 1 + Aψ 2
自轭算符是指算符 Aˆ 能满足
∫ ∫ ψ
z2，t)， 其中x1, y1, z1 是粒子l的坐标； x2, y2, z2 是粒子2的坐标； t 是时间。
Ψ的形式可由光波推演而得，平面单色光的波动方程：
Ψ = Aexp[i2π(x / λ −νt)]
将E = hν，p = h/λ代入，得单粒子一维运动的波函数
Ψ
=
A
exp⎢⎣⎡
i2π h
( xpx
1.2.4 态叠加原理
假设Ⅳ 若ψ1，ψ2，…ψn为某一微观体系的可能状 态，则由它们线性组合所得的ψ也是该体系可能存
在的状态。
∑ ψ = c1ψ1 + c2ψ 2 + L + cnψ n = ciψ i
i
线性组合系数
例如原子中的电子可能以s轨道存在，也可能以p轨道 存在，将s和p轨道的波函数进行线性组合，所得的杂 化轨道(sp，sp2，sp3等)也是该电子可能存在的状态， 它们适合于原子周围势场改变的条件。
电子自旋
描述电子运动状态的完全波函数，除了包括空间坐
标(x, y, z)外，还应包括自旋坐标(ω)，对一个具有n
个电子的体系来说，其完全波函数应为
ψ = ψ ( x1, y1, z1, ω1; ⋅⋅⋅; xn, yn, zn, ωn) = ψ (q1,⋅⋅⋅, qn)
根据微观粒子的波性，相同微粒是不可分辨的，它 和宏观粒子不同。
(18
函数ψ后，等于一常数a乘以ψ，即
Aˆ ψ = aψ
本征值 本征方程
本征态或本 征波函数
自轭算符的本征值一定为实数，这和本征值的物理 意义是相适应的，证明如下：
Aˆ*ψ * = a*ψ *
∫ψ *( Aˆ ψ ) dτ = a∫ψ *ψ dτ ∫ ∫ ψ ( Aˆ*ψ *) dτ = a* ψψ * dτ
而“电子云”就是相应的概率密度ψ*ψ :
按照哥本哈根学派的观点, 概率在量子力学中是原则 性的、基本的概念. 原因在于微观世界中不确定原理起着 明显的作用.
在原子、分子等体系中：
将ψ称为原子轨道或分子轨道； 将ψ*ψ称为概率密度，电子云； ψ*ψdτ为空间某点附近体积元dτ中电子出现的概率
ψ能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及
利用算符和波函数能正确地描述微观体系的状态和 性质
1.2.3 本征态、本征值和Schrödinger方程
奥地利物理学家. 1911年起在维也 纳大学从事固体物理学研究. 后任苏黎 世大学教授，研究热统计理论。1926年 建立波动力学. 1927年任柏林大学教授 ，1933年任牛津大学特别研究员. 1938 年去美国，任达布林研究所所长. 1933 年获诺贝尔物理学奖. 他在20世纪40年 代发表的名著《生命是什么》，对分子 生物学的建立产生过重大影响.
的一级微商也是连续函数；
(3) 波函数必须是平方可积的，即Ψ在整个空间的积分
∫ψ *ψ dτ
为一个有限数，通常要求波函数归一化，即
∫ ψ *ψdτ = 1
符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数
1.2.2 物理量和算符
假设Ⅱ 对一个微观体系的每个可观测的力学量都对 应着一个线性自轭算符。
对某一函数进行运算操作，规定运算操作性质的 符号称为算符
由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正
比，即在该点附近找到粒子的概率正比于ψ*ψ, 所以 通常将用波函数ψ描述的波称为概率波。
波函数的概率解释:
关于Ψ的物理意义, 目前流行的是 M. Born的解释：Ψ*Ψ代表时刻t在空间 q点发现粒子的概率密度,Ψ*Ψdτ是时 刻t在空间q点附近微体积元dτ内发现
r、
⎜⎜⎝⎛ −
e2
4πε 0 r
⎟⎟⎠⎞
1.2.5 Pauli(泡利)原理
(1900～1958 )
著名的泡利不相容原理于1924年发表在《关于原子中 电子群闭合与光谱复杂结构的联系》一文中，该原理 指出：原子中不可能有两个或两个以上的电子处于同 一量子态。这一原理使当时许多有关原子结构的问题 得以圆满解决，对于正确理解反常塞曼效应、原子中 电子壳层的形成、以及元素周期律都是必不可少的。 泡利因此荣获1945年诺贝尔物理学奖。
式中ψ不含时间，这种本征态给出的概率密度，不随时间而改
变，称为定态。 本征态对应的本征值，就是该状态的能量。
含时的Schödinger方程为：
Hˆψ
=
ih
∂ψ
2π ∂t
或
⎜⎜⎝⎛ −
h2 ∇2 8π2m
+Vˆ ⎟⎟⎠⎞ψ
=
ih 2π
∂ψ
∂t
可以证明，对一个微观体系，自轭算符 Aˆ 给出的本征函
数组ψ1，ψ2，ψ3，…形成一个正交、归一的函数组。
宏观粒子有一定的运动轨道，根据初始条件，沿每个粒 子所取的路径，可以将等同粒子区分出来，
而微观粒子因为测不准关系的限制，不能跟踪一个微 粒所走的路径。所以由等同粒子组成的体系的波函数
ψ对粒子之间具有不可分辨性
这个波函数的平方能经得起坐标q1 和q2的对换，即
ψ2 (q1, q2) = ψ2 (q2, q1)
− Et)⎥⎦⎤
不含时间的波函数ψ(x, y, z)称为定态波函数。
ψ 一般是复数形式：ψ = f + ig，f和g是坐标的实函数。
ψ 的共轭复数ψ*定义为ψ* = f - ig。
由于
ψ*ψ = (f + ig)(f − ig)＝f2+g2
因此ψ*ψ是实数，而且是正值。为了书写方便，有 时也用ψ2代替ψ*ψ。
⎜⎛ ⎝
i
ci*ψ
* i
⎟⎞Aˆ ⎜⎛ ⎠⎝
i
ciψ
i
⎟⎞ ⎠
d
τ
∑ = ci 2ai
i
平均值<a＞和力学量A的实验测定值相对应
2．非本征态的物理量的平均值
若状态函数ψ不是力学量A的算符 Aˆ 的本征态，当体 系处于这个状态时，Aˆ ψ≠ aψ，但是这时可用积分计算
其平均值
〈a〉 = ∫ψ *Aˆ ψdτ
* 1
Aˆ ψ
1
dτ
=
ψ1( Aˆ ψ1)* dτ
∫ ∫ 或
ψ
* 1
Aˆ ψ
2
dτ
=
ψ 2 ( Aˆ ψ1)* dτ
例如
Aˆ
=
i
d dx
,
ψ1
=
exp[ix],
ψ
* 1
=
exp[−ix],
∫
exp[−ix]⎜⎛ ⎝
i
d dx
⎟⎞ ⎠
exp[ix] d
x
=
∫
exp[ix]⎨⎧⎜⎛ ⎩⎝
i
d dx
⎟⎞ ⎠
由上可见，描述微观粒子运动状态的波函数Ψ，对
了解该体系的性质和运动规律是十分重要的，因 为它全面地规定了体系的各种性质，它并不局限 于只和某一个物理量相联系。
由于波函数描述的波是概率波，所以波函数Ψ必须满
足下列三个条件：
(1) 波函数必须是单值的，即在空间每一点Ψ只能有一个值；
(2) 波函数必须是连续的，即Ψ的值不出现突跃；Ψ对x，y，z
就体现了不可分辨性的要求。由此可得
ψ (q1, q2) = ±ψ (q2, q1)
描述电子运动状态的完全波函数除了包括空间坐标外，还应包 括自旋坐标，对一个具有n个电子的体系，其完全波函数应为
ψ = ψ (q1, q2, ⋅⋅⋅, qn)
交换两粒子的坐标位置，波函数或是不变号(对称波函数)， 或是变为负号(反对称波函数)。这两种情况对于任一对粒子 间的交换都成立。但究竟是对称的还是反对称的，应由粒子 本身的性质所决定
1.2.5 Pauli(泡利)原理
假设Ⅴ 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容 纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者 说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。
