6. 第六章 相平衡
- 格式:ppt
- 大小:2.39 MB
- 文档页数:98
第六章相平衡§6.1 相律(1)相相:体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间的界面称为相界面。
相数用符号P(或Φ)表示。
1、气相体系中无论有多少种气体存在,只认为是一相,即P=1。
2、液相由于不同种类液体互溶程度不同,体系中可以有一相、两相或三相(很少出现),即P=1,2,3。
3、固相固溶体:不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液,简称固溶体。
固溶体为一相,即P=1。
非固体溶液有几种固体算几相。
(2)物种数与组分数1、物种数体系中含有化学物质的种类数称物种数,用S表示。
2、组分数平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数,用C表示。
注意:组分数与物种数不同,体系中有几种物质,物种数就是多少,但组分数C ≤ S 。
如果体系中各物质之间没有化学反应,则C = S 。
如果体系中各物质之间有化学反应,则C = S–R 。
R —独立化学平衡数如果体系中各物质之间有浓度比例限制,则C = S–R' 。
R'—独立浓度限制数(关系数)如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制,则:C = S–R–R'注意:独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。
例如:CaCO3 = CaO + CO2S=3,R=1,R'=0C=3-1-0=2(3)自由度自由度:在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度,用f 表示。
注意:独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。
例如:T指定T指定T和PP可任意改变P不能任意改变均不能任意改变f = 2 f = 1 f = 0=25℃ t=0.0098℃P=23.69 mmHg P=4.578 mmHg (4)相律相律:平衡体系中,组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。
表达式:f = C – P + nn —影响体系平衡状态的外界因素的数目,通常为温度和压力。
通常情况:f = C – P + 2推导过程:设某一平衡物系有C个组分,P个相,且C个组分在每一个相中均存在,此时:对于一个相 f = C –1对于所有相 f = P(C –1)因为平衡时各相的温度、压力相同,则:f = P(C –1)+ 2由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等,即:)P (1)3(1)2(1)1(1μ==μ=μ=μ (P –1 个关系式) )P (2)3(2)2(2)1(2μ==μ=μ=μ (P –1 个关系式) ┆ ┆ ┆ ┆)P (C)3(C )2(C )1(C μ==μ=μ=μ (P –1 个关系式) 共有 C (P –1)个关系式。
第六章 相平衡主要公式及其适用条件1. 1. 吉布斯相律2+-=P C F式中F 为系统的自由度数(即独立变量数);P 为系统中的相数;“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。
要强调的是,C 称为组分数,其定义为C =S -R -R ′,S 为系统中含有的化学物质数,称物种数;R 为独立的平衡化学反应数;'R 为除任一相中∑=1B x (或1B =ω)。
同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θK 对浓度限制之外,其他的浓度(或分压)的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。
供助这一关系可以解决:(a )计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数,即F =0时,P 值最大,系统的平衡相数达到最多;(b )计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几,即是确定系统状态所需要的独立变量数;(c )分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题:(a )相律是根据热力学平衡条件推导而得的,故只能处理真实的热力学平衡系统;(b )相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素,若除上述两因素外,还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时,则增加一个影响因素,“2”的数值上相应要加上“1”。
若相平衡时两相压力不等,则2+-=P C F 式不能用,而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项;(c )要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。
而C 值正确与否又取决与R 与R ‘的正确判断;(d )自由度数F 只能取0以上的正值。
如果出现F <0,则说明系统处于非平衡态。
2. 2. 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相(或两部分)时,两相(或两部分)的相对量,如图6-1所示,设在温度为T 下,系统中共存的两相分别为α相与β相。
图6-1 说明杠杆规则的示意图图中M ,α,β分别表示系统点与两相的相点;B M x ,B x α,B x β分别代表整个系统,α相和β相的组成(以B 的摩尔分数表示);n ,αn 与βn 则分别为系统点,α相和β相的物质的量。
第六章相平衡§6-1 相律1.基本概念(1)相和相数相:系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相,系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定:气体:无论有多少种物质都为一相液体:根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体:由固体的种类及晶型决定(固熔体除外)(2)自由度和自由度数自由度:能够维系系统原有相数,而可以独立改变的变量叫自由度,这种变量的数目叫做自由度数,用“F”表示。
说明:a)在一定范围内,任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2.相律物种数:系统中所含独立物质的数目,用“S”表示。
依据:自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式:F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设,不论是否符合实际,都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图:表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相:P=1 则F=1-1+2=2(T,P)双变量系统二相:P=2 则F=1-2+2=1(T或P)单变量系统三相:P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得:(1)水与水蒸气平衡,蒸气压随温度的升高而增大;(2)冰与水蒸气平衡,蒸气压随温度的升高而增大;(3)冰与水平衡,压力增大,冰的熔点降低;(4)在0.01℃和610Pa下,冰、水和水蒸气共存,三相平衡。
2. 水的相图单相区:液态水,水蒸气,冰双相线:OA —液固共存线,冰的熔点曲线OB —气固共存线,冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线,水的饱和蒸气压曲线三相点:冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小,故水的相图中熔点曲线的斜率为负,但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
第六章相平衡一.基本要求1.掌握相平衡的一些基本概念,会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2.能看懂单组分系统的相图,理解相图中的点、线和面的含义及自由度,知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的,了解三相点与凝固点的区别。
3.能看懂二组分液态混合物的相图,会在两相区使用杠杆规则,了解蒸馏与精馏的原理,知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4.了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点,掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5.掌握如何用热分析法绘制相图,会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度,会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6.了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点,知道如何利用相图来提纯物质。
二.把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一,不一定要详细了解相律的推导,而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数,并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图,要把图中的点、线、面的含义搞清楚,知道确定两相平衡线的斜率,学会进行自由度的分析,了解三相点与凝固点的区别,为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点,了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子,可以扩展自己的知识面,提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图,要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置,理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变,了解各区的条件自由度(在二组分相图上都是条件自由度),为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高(或最低)恒沸混合物不是化合物,是混合物,这混合物与化合物的最根本的区别在于,恒沸混合物含有两种化合物的分子,恒沸点的温度会随着外压的改变而改变,而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变,即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变,这与化合物有本质的区别。
第六章相平衡思考题解答1、答:可能平衡。
相平衡的条件是任一组分在各相的化学势相等。
2、答:不等于零,约为水的饱和蒸气压。
3、答:不变,因为根据相律有:F=C-P+2=1,即蒸气压只是温度的函数。
4、答:是两相,因为二者的物理性质不同。
5、答:是两相,因为从微观的角度来看,粒子之间仍存在界面。
6、答:是一相,因为形成了固溶体(合金)。
7、答:都等于1。
因为C=S-R-R’=3-1-1=1。
8、答:在冰点的自由度不为零。
对于单组分体系C=1,F+P=3,冰点时P=2,故F=1。
9、答:有液体。
根据其相图可知液态存在的条件是T:216.6~304.3K;P:5.11~73pθ。
10、答:是的,此时是三相平衡。
习题解答1. 解:① C=5,P=4,F=3 ② C=5,P=2,F=5 ③ C=2,P=1,F=2 ④ C=2,P=2,F=2 ⑤ C=3,P=2,F=3 2. 解:因甲苯和苯形成理想液态混合物,故两者蒸气分压均可以用拉乌尔定律进行计算。
(1)原来系统为液态,当开始出现气相时,其量极少,可以认为液相组成不变,此时系统的压力p :B A p p p +=B B A A x p x p p ∗∗+=,而1=+B A x x ,联解、整理可得)1(A B A A x p x p p −+=∗∗设甲苯为A ,苯为B ,则459.0)114.78(0.200)078.92(0.200)078.92(0.200)()(111=⋅+⋅⋅=+=−−−mol g g mol g g mol g g M m M m M m x B B A AA A A所以,p=54.22kP a×0.459+136.12kP a×(1-0.459)=98.53kPa 又253.053.98/459.022.54//=×===∗kPa kPa p x p p p y A A A A 故747.0253.011=−=−=A B y y(2)压力降低,液体不断气化,当压力降至某一数值时,则系统内产生极小的一液滴,此时气相组成与未气化前的液体组成相同,即y A =0.459。
第六章 相平衡一、主要概念组分数,自由度,相图,相点,露点,泡点,共熔点,(连)结线,三相线,步冷(冷却)曲线,低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用,单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用,利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律: F = C - P + n , 其中: C=S-R-R’ (1) 强度因素T ,p 可变时n =2 (2) 对单组分系统:C =1, F =3-P(3) 对双组分系统:C =2,F =4-P ;应用于平面相图时恒温或恒压,F =3-P 。
2、相图(1)相图:相态与T ,p ,x 的关系图,通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法:实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统,常用方法蒸气压法和沸点法; 液固(凝聚)系统,通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1,F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时,自由度数F =2最大,即为双变量系统,通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图,见下图。
p T lBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫B CAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型:恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态:气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图,见图5-2和图5-3。
B Apx B (y B )B Apx B (y B)BApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图BAtx B (y B)BAtx B (y B)BAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)BAtxBBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离x B (y B)B Atx B (y B )BAtBAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图: 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。