第六章 相平衡(2)

第六章相平衡§6.1 相律（1）相相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。

相与相之间的界面称为相界面。

相数用符号P（或Φ）表示。

1、气相体系中无论有多少种气体存在，只认为是一相，即P=1。

2、液相由于不同种类液体互溶程度不同，体系中可以有一相、两相或三相（很少出现），即P=1，2，3。

3、固相固溶体：不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液，简称固溶体。

固溶体为一相，即P=1。

非固体溶液有几种固体算几相。

（2）物种数与组分数1、物种数体系中含有化学物质的种类数称物种数，用S表示。

2、组分数平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数，用C表示。

注意：组分数与物种数不同，体系中有几种物质，物种数就是多少，但组分数C ≤ S 。

如果体系中各物质之间没有化学反应，则C = S 。

如果体系中各物质之间有化学反应，则C = S–R 。

R —独立化学平衡数如果体系中各物质之间有浓度比例限制，则C = S–R' 。

R'—独立浓度限制数（关系数）如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制，则：C = S–R–R'注意：独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。

例如：CaCO3 ＝ CaO + CO2S=3，R=1，R'=0C=3-1-0=2（3）自由度自由度：在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度，用f 表示。

注意：独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。

例如：T指定T指定T和PP可任意改变P不能任意改变均不能任意改变f = 2 f = 1 f = 0=25℃ t=0.0098℃P=23.69 mmHg P=4.578 mmHg （4）相律相律：平衡体系中，组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。

表达式：f = C – P + nn —影响体系平衡状态的外界因素的数目，通常为温度和压力。

通常情况：f = C – P + 2推导过程：设某一平衡物系有C个组分，P个相，且C个组分在每一个相中均存在，此时：对于一个相 f = C –1对于所有相 f = P（C –1）因为平衡时各相的温度、压力相同，则：f = P（C –1）+ 2由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等，即：)P (1)3(1)2(1)1(1μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） )P (2)3(2)2(2)1(2μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） ┆ ┆ ┆ ┆)P (C)3(C )2(C )1(C μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） 共有 C （P –1）个关系式。

第六章 相平衡指出下列平衡系统中的组分数C ,相数P 及自由度数F 。

(1) I 2(s)与其蒸气成平衡；(2) MgCO 3(s)与其分解产物MgO(s)和CO 2(g)成平衡；(3) NH 4Cl(s)放入一抽空的容器中，与其分解产物NH 3(g)和HCl (g) 成平衡； (4) 取任意量的NH 3(g)和H 2S (g)与NH 4HS(g)成平衡；(5) 过量的NH 4HCO 3(s)与其分解产物NH 3(g)，H 2O(g)和CO 2(g) 成平衡； (6) I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解：（1）C =1，P =2，21F C P =-+=；（2）C =2，P =3，21F C P =-+=； （3）C =1，P =2，21F C P =-+=； （4）C =2，P =2，22F C P =-+=； （5）C =1，P =2，21F C P =-+=； （6）C =3，P =2，12F C P =-+=。

常见的Na 2CO 3(s)水合物有Na 2CO 3•H 2O (s)，Na 2CO 3•7H 2O(s)和 Na 2CO 3•10H 2O (s) （1）下，与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的水合物最多能有几种 （2）20℃时，与水蒸气平衡共存的水合物最多能可能有几种 解： S =5，R =3，R '=0，C =SR R '=2，F =C P +1=3P ，F mix =0，P max =3；（1）已有两相（水溶液、冰），只能有一种水合物与其共存； （2）已有一相（水蒸气），有二种水合物与其共存。

A-B 二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图所示，试指出各个项区的平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的平衡关系。

解：单相区：1：A 和B 的混合溶液l ；二相区：2：l 1+ l 2；3：l 2+ B(s)；4：l 1+ A(s)； 5：l 1+ B(s)；6：A(s)+B(s) 各条线代表的意义：LJ ：A 的凝固点降低曲线； JM ：B 的凝固点降低曲线；A BL MNOUVIJK123456NV ：B 的凝固点降低曲线； MUN ：液液相互溶解度曲线。

第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。

相数用“P”表示。

相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。

说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。

b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。

2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。

依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。

(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。

(3) F = C – P + 2是通常的形式。

(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。

单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。

2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。

第六章 相平衡指出下列平衡系统中的组分数C ，相数P 及自由度F 。

（1） I 2(s)与其蒸气成平衡；（2） CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡；（3） NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡； （4） 取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡。

（5） I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解： （1）C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （2）C = 3–1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2–3 + 2 = 1. （3）C = 3–1–1 = 1, P = 2, F = C –P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （4）C = 3–1 = 2, P = 2, F = C –P + 2 = 2–2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C –P + 1 = 3–2 + 1 = 2.已知液体甲苯（A ）和液体苯（B ）在90℃时的饱和蒸气压分别为=和。

两者可形成理想液态混合物。

今有系统组成为的甲苯-苯混合物5mol ，在90 ℃下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1） 平衡时液相组成及系统的压力p 。

（2） 平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从拉乌尔定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理mol.n mol .n n )..(n )..(.n n n )x x (n )x y (l g l g g l l l ,B o ,B g o ,B g ,B 7843216125030304556050==-=-=+-=-单组分系统的相图示意如右图。

试用相律分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度。

已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为kPa和kPa。

第六章相平衡6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。

（1）I2(s)与其蒸气成平衡；（2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。

（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.（3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.（5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.6.2已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 C时的饱和蒸气压分别为=和。

两者可形成理想液态混合物。

今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）平衡时液相组成及系统的压力p。

（2）平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理6.3单组分系统的相图示意如右图。

试用相律分析途中各点、线、面的相平衡关系及自由度。

解：单相区已标于图上。

二相线（F = 1）：三相点（F = 0）：图中虚线表示介稳态。

6.4已知甲苯、苯在90 ︒C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。

两者可形成理想液态混合物。

取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 ︒C的液态混合物。