第六章相平衡

第六章相平衡§6.1 相律（1）相相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。

相与相之间的界面称为相界面。

相数用符号P（或Φ）表示。

1、气相体系中无论有多少种气体存在，只认为是一相，即P=1。

2、液相由于不同种类液体互溶程度不同，体系中可以有一相、两相或三相（很少出现），即P=1，2，3。

3、固相固溶体：不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液，简称固溶体。

固溶体为一相，即P=1。

非固体溶液有几种固体算几相。

（2）物种数与组分数1、物种数体系中含有化学物质的种类数称物种数，用S表示。

2、组分数平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数，用C表示。

注意：组分数与物种数不同，体系中有几种物质，物种数就是多少，但组分数C ≤ S 。

如果体系中各物质之间没有化学反应，则C = S 。

如果体系中各物质之间有化学反应，则C = S–R 。

R —独立化学平衡数如果体系中各物质之间有浓度比例限制，则C = S–R' 。

R'—独立浓度限制数（关系数）如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制，则：C = S–R–R'注意：独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。

例如：CaCO3 ＝ CaO + CO2S=3，R=1，R'=0C=3-1-0=2（3）自由度自由度：在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度，用f 表示。

注意：独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。

例如：T指定T指定T和PP可任意改变P不能任意改变均不能任意改变f = 2 f = 1 f = 0=25℃ t=0.0098℃P=23.69 mmHg P=4.578 mmHg （4）相律相律：平衡体系中，组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。

表达式：f = C – P + nn —影响体系平衡状态的外界因素的数目，通常为温度和压力。

通常情况：f = C – P + 2推导过程：设某一平衡物系有C个组分，P个相，且C个组分在每一个相中均存在，此时：对于一个相 f = C –1对于所有相 f = P（C –1）因为平衡时各相的温度、压力相同，则：f = P（C –1）+ 2由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等，即：)P (1)3(1)2(1)1(1μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） )P (2)3(2)2(2)1(2μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） ┆ ┆ ┆ ┆)P (C)3(C )2(C )1(C μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） 共有 C （P –1）个关系式。

第六章 相平衡主要公式及其适用条件1． 1． 吉布斯相律2+-=P C F式中F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。

要强调的是，C 称为组分数，其定义为C =S －R －R ′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；'R 为除任一相中∑=1B x （或1B =ω）。

同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θK 对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。

相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。

供助这一关系可以解决：（a ）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F ＝0时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（b ）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c ）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。

应用相律时必须注意的问题：（a ）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b ）相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。

若相平衡时两相压力不等，则2+-=P C F 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项；（c ）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。

而C 值正确与否又取决与R 与R ‘的正确判断；（d ）自由度数F 只能取0以上的正值。

如果出现F <0，则说明系统处于非平衡态。

2． 2． 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T 下，系统中共存的两相分别为α相与β相。

图6－1 说明杠杆规则的示意图图中M ，α，β分别表示系统点与两相的相点；B M x ，B x α，B x β分别代表整个系统，α相和β相的组成（以B 的摩尔分数表示）；n ，αn 与βn 则分别为系统点，α相和β相的物质的量。

第六章相平衡1、热力学方法—相律；2、几何方法—相图；恒温恒压下，μB（α）=μB（β）=μB（γ）=……=μB（P）§6.1 相律1、相P（Ф）——系统中一切具有相同的物理性质和化学性质均匀部分称之气体：均为一相。

液体：，完全互溶为一相，不能互溶，则分层，分几层，就为几相，固体：相数与物质的种类数相对应2、组分数C物种数S—组成系统的独立物质数。

组分数C—足以表示平衡系统中各相组成所需的最少独立物质数例1、系统 CO（g）、O2（g）、CO2（g）S=3①无化学反应则C=S=3；②CO（g）+1/2 O2（g）=CO2（g），P CO2/P CO P O21/2=K P知道其中两个物质的分压，剩余一种由此式可求，C=2。

③P CO=2P O2，P C O2/2P O23/2=K P C=1C=S-R-R’R—系统中各物质间存在的独立的化学平衡关系式数R’—浓度限制条件的数目①选择哪些物种作为组分是任意的。

②减去的化学平衡关系式数必须是独立的。

例2、H2、CO、CO2、O2、H2O五种气体H2+1/2O2=H2O……①H2O+CO=CO2+ H2……②CO+1/2 O2=CO2……③③式=①式+②式 R=2，而不是3独立的化学平衡反应数目=系统中物质的总数—系统中组成物质的原子种类的数目③浓度限制条件必须是同一相的物质例1、 PCl5（g）平衡时系统中必定有PCl3（g）、Cl2（g）。

PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）S=3 R=1a）起始无PCl3（g）和Cl2（g）， [PCl3]∶[Cl2]=1∴R’=1 C=3-1-1=1；b）起始有任意量的PCl3或Cl2或PCl3和Cl2，∴R’=0 C=3-1-0=2；例2、CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）S=3 R=1 R’=0 C=3-1-0=23、自由度数F自由度—能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量变量的数目称自由度数F4、相律的推导 F=C-P+2自由度数=系统总变量数-平衡时变量关系式数设C个组分，P个相，且C个组分在每一相中均存在①系统的总变数 P（C-1）+2a）T和P两个变数；b）浓度变数每一相：C-1个P个相：P（C-1）；P（C-1）+2②平衡时变量关系式数“μB（α）=μB（β）=μB（γ）=…”μ1（Ⅰ）=μ1（Ⅱ）=…=μ1（P） P-1个μ2（Ⅰ）=μ2（Ⅱ）=…=μ2（P）┇┇┇ C（P-1）个所以μC（Ⅰ）=μC（Ⅱ）=…=μC（P）F=P（C-1）+2-C（P-1）=C-P+2F =C-P+2 吉布斯相律的数学表达式P（C-1）中减掉1时C（P-1）中也减掉15、几点说明①相律只能用于确定平衡态的自由度数。

第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。

相数用“P”表示。

相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。

说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。

b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。

2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。

依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。

(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。

(3) F = C – P + 2是通常的形式。

(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。

单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。

2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。