第 三 章 晶 体 缺 陷

5 1668年（推测） 列文虎克（Anton van Leeuwenhoek）制做出放大倍数超过200倍的光 学显微镜。使人类能够研究肉眼无法看到的自然 世界及其结构。 6 1755年 斯米顿（John Smeaton）发明了现代 混凝土（水凝水泥）。成为当代的主导建筑材料。 7 公元前300年（推测） 南印度的金属业劳动者 发展了坩埚炼钢。生产出几百年后成为著名的 “大马士革”剑钢的“伍兹钢”，激发了数代工 匠、铁匠和冶金学家。
JOM主办此次活动的目的旨在弘扬材料科学在人 类历史发展进程中的影响力和庆祝TMS成立50周 年。“最伟大的材料事件”被定义为：一项人类 的观测或者介入，导致人类对材料行为的理解产 生标志性进展的关键或决定性事件，它开辟了材 料利用的新纪元，或者产生了由材料引发的社会 经济重大变化。首先，JOM 邀请众多材料领域的 杰出专业人士评述他们关于“最伟大的材料事件” 的观点。基于他们的评述，JOM 整理出一份超过 650个候选者的详细目录，然后进一步遴选出100 个正式的候选名单，并刊登于2006年11月份出版 的JOM上。近千名来自材料晶体的空位形成能ΔＥf 金 属 Au 0.15 Ag 0.17 Cu 0.17 Pt 0.24 Al 0.12 W 0.56 Pb 0.08 Mg 0.14 Sn 0.08
形成能 （×10-19J ）
空位和间隙原子的平衡浓度随温度的升高而急剧增加，呈指数关系。 例如，铜晶体中空位浓度随温度的变化为： 100 300 10-19 500 10-11 700 10-8.1 900 10-6.3 1000 10-5.7 1273 10-4
称为热缺陷。
热缺陷类型
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按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为 二类： 1. 弗伦克尔缺陷（Frenkel） 离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克 尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体 体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。 2. 肖特基缺陷（Schottky） 离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内 仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原 子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀， 密度下降。
点缺陷的移动
晶体中的空位和间隙原子不是固定不动的， 而是处于不断的运动变化之中。由于原子 间能量的不均匀分布，当空位周围的原子 因热振动而获得足够的能量，就有可能迁 移到该空位。
点缺陷的运动
点缺陷的运动方式： (1) 空位运动。 (2) 间隙原子迁移。 (3) 空位和间隙原子相遇，两缺陷同时消失。 (4) 逸出晶体到表面，或移到晶界，点缺陷 消失。
热缺陷的定义
当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收 能量，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热
振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。热振
动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱 周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内 的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空 位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷
点缺陷
1926年Frankel为了解释离子晶体导电的实 验事实，提出了离子晶体的点缺陷理论。 1942年F. Seitz和H. B. Huntington为了阐明 扩散机制，发表了他们对立方金属晶体中 缺陷的一些基本性质。 二十世纪50-60年代，由于原子能反应堆技 术的进展，高能粒子对固体晶体的辐照损 伤效应引起了人们的高度重视，又推动了 晶体中点缺陷的深入研究。
通常晶体缺陷对对材料的很多物理化学过程以及性质起重要作用，在这 些过程中常 常扮演主要角色，而晶体的规则性只退居为舞台的背景。 晶体缺陷在材料组织控制（如扩散、相变）和性能控制（如材料强化） 中具有重要作用。就好象维纳斯“无臂”之美更深入人心 晶体缺陷赋 予材料丰富内容。
三、晶体中的缺陷概论
晶体缺陷按范围分类：
位 错
概述 位错（dislocation）是一种线缺陷,它是晶 体中某处一列或若干列原子发生了有规律 错排现象；错排区是细长的管状畸变区,长 度可达几百至几万个原子间距,宽仅几个原 子间距 位错理论是上个世纪材料科学最杰出的成 就之一
美国《金属杂志》评选出材料科学与工程领域历史上十个 “最伟大事件” 2006年9月，美国《金属杂志》（Journal of Metals, JOM）发起了评选材料科学与工程历史上“最伟大的材 料事件”（Greatest Materials Moments）活动。JOM 由美国矿物、金属与材料学会（The Minerals, Metals & Materials Society, TMS）主办。TMS是一个涉及材料科 学与工程所有领域的专业国际组织，总部设在美国，涵盖 的学科方向从矿物工艺、基本金属制造到材料的基础研究 和深入应用。TMS的会员来自世界6大洲70多个国家的冶 金学与材料工程师、科学家、研究人员、教育家、管理人 员和学生。
二十世纪70年代由于点缺陷及其与位错的交互作 用对半导体的性能有着很大影响，引起人们对半 导体点缺陷性质的注意，并采用核磁共振等近代 物理实验技术对点缺陷周围的状态（尤其是电子 结构和能态）进行了深入的研究。 当前，随着大规模集成电路和各项信息技术、太 阳能电池的飞速发展，对点缺陷的研究更为迫切。 采用高分辨率电子显微分析技术，可以直接看到 点缺陷的相位衍射图像，使晶体点缺陷的理论和 实验更加完善。
晶体缺陷：即使在每个晶粒的内部，也并不完全象 晶体学中论述的(理想晶体)那样，原子完全呈现 周期性的规则重复的排列。把实际晶体中原子排 列与理想晶体的差别称为晶体缺陷。晶体中的缺 陷的数量相当大，但因原子的数量很多，在晶体 中占有的比例还是很少，材料总体具有晶体的相 关性能特点，而缺陷的数量将给材料的性能带来 巨大的影响。（crystal defect; crystalline imperfection)。
点缺陷类型1
点缺陷类型2
空位等点缺陷与线缺陷、面缺陷的区别之 一在于后者是热力学不稳定的缺陷，而点 缺陷可以在热力学平衡的晶体中存在，是 热力学稳定的缺陷。在一定温度下，晶体 中有一定的平衡数量的空位和间隙原子， 其数量可近似地分别计算出来。

*讨论 1、影响点缺陷浓度的主要因素是U、T，因此： 温度愈高，点缺陷的浓度愈大； 点缺陷形成能愈小，点缺陷的浓度愈高。 而exp是一个大致确定的数，在1~100之间变化。 2、U对点缺陷的影响成指数关系，故U的微小变化，可 引起点缺陷浓度很大的变化。因此，晶体中几种点缺陷同 时存在的可能性较小，往往是形成能最低的点缺陷占着主 要形式。 3、温度升高空位浓度增大，因此可以把晶体加热到高 温，再用激冷的方法，把空位“冻结”在晶体内，得到不 平衡的淬火空位，以改变晶体的性能。
点缺陷的运动 （迁移、复合－浓度降低；聚集－浓度升高－塌陷）
点缺陷对材料性能的影响
原因：无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏
离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。
效果 1) 提高材料的电阻 定向流动的电子在点缺陷处受到非
平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速运动提高局部温度 (发热)。 2) 加快原子的扩散迁移 空位可作为原子运动的周转站。 3) 形成其他晶体缺陷 过饱和的空位（淬火、辐照和塑 变）可集中形成内部的空洞，集中一片的塌陷形成位 错。 4) 改变材料的力学性能 空位移动到位错处可造成刃位 错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的 运动阻力。会使强度提高，塑性下降、
1. 点缺陷 在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大 小的晶体缺陷。晶体中的空位、间隙原子、杂质原子等 是点缺陷。 2. 线缺陷 在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量 级)，另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体 缺陷。其具体形式就是晶体中的位错Dislocation
3. 面缺陷 在三维空间的两个方向上的尺寸很大(晶粒数量 级)，另外一个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体 缺陷。晶体中的晶界、相界、晶体表面、堆垛层错等是 面缺陷。
这意味着，靠晶格结点上的原子借热振动 的帮助跳入间隙位置，从而形成等量空位 和间隙原子的方式来产生平衡空位的可能 性是很小的。空位的产生主要靠结点上的 原子跳往晶体表面、晶界及位错处。换句 话讲，晶体表面、晶界和位错起着空位源 泉的作用。当然，它们同时也充当着空位 的尾闾，即它们也是空位消亡的地方。
在同一温度下，间隙原子平衡浓度远低于 平衡空位浓度。以上述的铜为例，在 1273K时，空位的平衡浓度约为10-4，而间 隙原子仅约为10-14，其浓度比接近1010。 这说明，在通常情况下，晶体中间隙原子 数目甚少，相对于空位可予忽略不计（但 在高能粒子辐照后，产生大量的弗兰克尔 缺陷，间隙原子数目增高，不能忽视）。 所以，一般晶体中主要点缺陷是空位。
要计算空位和间隙原子的平衡浓度，首先应知道 空位和间隙原子的形成能（即在晶体中形成一个 空位或一个间隙原子所需要的能量）。空位的存 在，使周围原子失去一个近邻原子而影响原子间 作用力的平衡，因而，周围的原子都要向空位方 向稍微作些调整，造成了点阵的局部弹性畸变。 同样，在间隙原子所在处的点阵也会发生弹性畸 变。显然，在这两种情况下，空位引起的畸变较 小。在金属晶体中，由于间隙原子的形成能(为空 位的３～４倍)，例如铜的空位形成能约为 0.17×10-19J，而其间隙原子形成能约为 0.48×10-19J。
2007年2月26日-3月1日，TMS在美国弗洛 里达州的奥兰多举行了2007年年会，共有 来自68个国家的4200多名材料科学和工程 专业人员参加了此次会议。会上揭晓了 JOM 评选的10项“最伟大的材料事件”， 它们分别为：
1 1864年 门捷列夫（Dmitri Mendeleev）设计出元素周 期表。成为材料科学家和工程师普遍使用的参考工具。 2 公元前3500年（推测） 埃及人首次熔炼铁（或许是作 为铜精炼的一种副产品），微量的铁主要用于装饰或礼仪。 揭开了将成为世界主导冶金材料的第一个制备秘密。 3 1948年 巴丁（J. Bardeen）、布拉顿（W. H. Brattain） 和肖克利（W. Shockley）发明晶体管。成为所有现代电 子学的基石和微芯片与计算机技术的基础。 4 公元前2200年（推测） 伊朗西北部人发明了玻璃。成 为第二种伟大的非金属工程材料（继陶瓷之后）。