手性Lewis酸催化的吡咯与4-氧代丙烯酸酯的Friedel-Crafts烷基化反应

friedel crafts有机反应Friedel-Crafts有机反应Friedel-Crafts反应是一种常用的有机化学反应，用于合成芳香化合物。

该反应以其发现者Charles Friedel和James Crafts的名字命名。

它是一种重要的反应，具有广泛的应用和意义。

一、反应机理Friedel-Crafts有机反应主要有两种类型：Friedel-Crafts烷基化反应和Friedel-Crafts酰基化反应。

1. Friedel-Crafts烷基化反应Friedel-Crafts烷基化反应是通过烷基卤化物与芳香化合物在存在路易斯酸催化剂（通常是铝氯化物）的条件下反应而得到的。

催化剂可以激活卤化物，使其成为良好的亲电试剂，攻击芳香环上的芳香核。

反应机理包括以下几步：（1）芳香环上的阴离子：卤化物通过与路易斯酸缔合，形成一个能使其失去部分正电荷的复合物。

（2）亲电试剂的进攻：卤化物通过与芳香环上的π电子云相互作用进攻，形成一个共轭阳离子。

（3）负离子的脱离：最后一个步骤是通过其路易斯碱特性来去除生成的负离子，从而恢复芳香环的稳定性。

2. Friedel-Crafts酰基化反应Friedel-Crafts酰基化反应是通过用酰氯与芳香化合物在路易斯酸的催化下反应而得到的。

这种反应可用于合成酰基取代的苯环化合物。

反应机理包括以下几步：（1）酰氯与路易斯酸的生成（2）亲核加成：酰氯在路易斯酸的作用下，亲核加成到芳香环上，形成一个中间稳定的嵌合物。

（3）负离子的失去：通过其产生的负离子再失去相应的氯离子，产生目标产物和路易斯酸。

二、应用领域Friedel-Crafts反应在有机化学领域中具有广泛的应用和意义。

以下是一些常见的应用领域：1. 合成芳香化合物Friedel-Crafts反应被广泛用于合成芳香化合物。

通过烷基化反应和酰基化反应，可以合成多种不同的芳香化合物，如烷基苯、酰基苯和取代苯环化合物等。

人名反应1氧化：1.Baeyer-Villiger氧化:酮过酸氧化成酯迁移规则：叔>仲>环己基>苄>伯>甲基>氢2.Corey-Kim 氧化:醇在NCS/DMF作用后，碱处理氧化成醛酮3.Criegee邻二醇裂解:邻二醇由Pb（OAc）4氧化成羰基化合物4.Criegee臭氧化:烯烃臭氧化后水解成醛酮5.Dakin反应:对羟基苯甲醛由碱性H2O2氧化成对二酚6.Dess－Martin过碘酸酯氧化:仲醇由过碘酸酯氧化成酮7.Fleming氧化:硅烷经过酸化，过酸盐氧化，水解以后形成醇8.Hooker氧化:2－羟基－3烷基－1，4－醌被KMnO4氧化导致侧链烷基失去一个亚甲基，同时羟基和烷基位置互变9.Moffatt氧化（Pfitzner－Moffatt）氧化:用DCC和DMSO氧化醇，形成醛酮10.Oppenauer氧化:烷氧基催化的仲醇氧化成醛酮11.Riley氧化:活泼亚甲基（羰基α位等）被SeO2氧化成酮12.Rubottom氧化:烯醇硅烷经过m－CPBA和K2CO3处理后α－羟基化13.Sarett氧化:CrO3·Py络合物氧化醇成醛酮14.Swern氧化:用(COCl)2,DMSO为试剂合Et3N淬灭的方法将醇氧化成羰基化合物15.Tamao－Kumada氧化:烷基氟硅烷被KF，H2O2，KHCO3氧化成醇16.Wacker氧化:Pd催化剂下，烯烃氧化成酮还原：1..Barton－McCombie去氧反应:从相关的硫羰基体中间用n－Bu3SnH，AIBN 试剂经过自由基开裂发生醇的去氧作用2.Birch 还原:苯环由Na单质合液胺条件下形成环内二烯烃（带供电子基团的苯环：双键连接取代基；带吸电子基团的苯环，取代基在烯丙位。

）3.Brown硼氢化：烯烃和硼烷加成产生的有机硼烷经过碱性H2O2氧化得到醇4.Cannizzaro歧化：碱在芳香醛，甲醛或者其他无α－氢的脂肪氢之间发生氧化还原反应给出醇和酸5.Clemmensen还原：用锌汞齐和氯化氢将醛酮还原为亚甲基化合物6.Corey－Bakshi－Shibata(CBS)还原：酮在手性恶唑硼烷催化下的立体选择性还原7.Gribble吲哚还原：用NaBH4直接还原会导致N－烷基化，NaBH3CN在冰醋酸当中还原吲哚双键可以解决8.Gribble二芳基酮还原：用NaBH4在三氟乙酸中还原二芳基酮和二芳基甲醇为二芳基甲烷，也可以应用于二杂芳环酮和醇的还原9.Luche还原：烯酮在NaBH4－CeCl3下发生1，2－还原形成烯丙位取代烯醇10.McFadyen－Stevens还原：酰基苯磺酰肼用碱处理成醛11.Meerwein－Ponndorf－Verley还原：用Al（OPr’）3/Pr’OH体系将酮还原为醇12.Midland还原：用B－3－α－蒎烯－9－BBN对酮进行不对称还原13.Noyori不对称氢化：羰基在Ru（II）BINAP络合物催化下发生不对称氢化还原14.Rosenmund还原：用BaSO4/毒化Pd催化剂将酰氯氢化成醛，如催化剂未被毒化，会氢化为醇15.Wolff－Kishner－黄鸣龙还原：用碱性肼将羰基还原为亚甲基成烯反应:1.Boord反应：β-卤代烷氧基与Zn作用生成烯烃2.Chugaev消除：黄原酸酯热消除成烯3.Cope消除：胺的氧化物热消除成烯烃4.Corey-Winter olefin烯烃合成：邻二醇经1,1-硫代羰基二咪唑和三甲氧基膦处理转化为相应的烯5.Doering-LaFlamme丙二烯合成：烯烃用溴仿以及烷氧化物处理以后生成同碳二溴环丙烷再反应生成丙二烯6.Horner-Wadsworth-Emmons反应：从醛合磷酸酯生成烯烃.副产物为水溶性磷酸盐,故以后处理较相应的Witting反应简单的多7.Julia-Lythgoe成烯反应：从砜合醛生成(E)-烯烃8.Peterson成烯反应：从α-硅基碳负离子合羰基化合物生成烯烃.也成为含硅的Witting反应9.Ramberg-Backlund烯烃合成：Α-卤代砜用碱处理生成烯烃10.Witting反应：羰基用膦叶立德变成烯烃11.Zaitsev消除：E2消除带来更多取代的烯烃人名反应2偶联反应：Cadiot-Chodkiewicz偶联:从炔基卤和炔基酮合成双炔衍生物Castro－Stephens偶联:芳基炔合成，同Cadiot-Chodkiewicz偶联Eglinton反应:终端炔烃在化学计量（常常过量）Cu(Oac)2促进下发生的氧化偶联反应Eschenmoser偶联:从硫酰胺和烷基卤生成烯胺Glaser偶联:Cu催化终端炔烃的氧化自偶联Gomberg－Bachmann偶联:碱促进下芳基重氮盐和一个芳烃之间经自由基偶联生成二芳基化合物Heck反应:Pb催化的有机卤代物或者三氟磺酸酯和烯烃之间的偶联反应杂芳基Heck反应:发生在杂芳基受体上的Pd(Ph3P)4,Ph3P,CuI,Cs2CO3催化下的分子内或者分子间Heck反应Hiyama交叉偶联反应:Pb催化有机硅和有机卤代物或者三氟磺酸酯等在诸如F －或者OH－之类的活化剂Pd(Ph3P)4,TBAF催化剂存在下发生的交叉偶联反应Kumada交叉偶联（Kharasch交叉偶联）:Ni和Pd催化下，格氏试剂和一个有机卤代物或者三氟磺酸酯之间的交叉偶联Liebeskind－Srogl偶联:硫酸酯和有机硼酸之间经过Pd催化发生交叉偶联生成酮McMurry 偶联:羰基用低价Ti，如TiCl3/LiAlH4产生的Ti(0)处理得到双键，反应是一个单电子过程Negishi交叉偶联:Pd催化的有机Zn和有机卤代物，三氟磺酸酯等之间发生的交叉偶联反应Sonogashira反应:Pd/Cu催化的有机卤和端基炔烃之间的交叉偶联反应Stille偶联:Pd催化的有机Sn和有机卤，三氟磺酸酯之间的交叉偶联反应Stille－Kelly偶联:双Sn试剂进行Pd催化下二芳基卤代物的分子交叉偶联Suzuki偶联:Pd催化下的有机硼烷和有机卤，三氟磺酸酯在碱存在下发生的交叉偶联Ullmann反应:芳基碘代物在Cu存在下的自偶联反应Wurtz反应:烷基卤经Na或Mg金属处理后形成碳碳单键Ymada偶联试剂:用二乙基氰基磷酸酯(EtO)2PO-CN活化羧酸缩合反应：Aldol缩合:羰基和一个烯醇负离子或一个烯醇的缩合Blaise反应:腈和α－卤代酯和Zn反应得到β－酮酯Benzoin 缩合:芳香醛经CN－催化为安息香(二芳基乙醇酮)Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应:羰基化合物和脂肪族重氮化物反应给出同系化的酮Claisen缩合:酯在碱催化下缩合为β－酮酯Corey-Fuchs反应:醛发生一碳同系化生成二溴烯烃,然后用BuLi处理生成终端炔烃Darzen缩水甘油酸酯缩合:碱催化下从α－卤代酯和羰基化合物生成α，β－环氧酯（缩水甘油醛）Dieckmann缩合:分子内的Claisen缩合Evans aldol反应:用Evans手性鳌合剂,即酰基恶唑酮进行不对称醇醛缩合Guareschi－Thorpe缩合（2－吡啶酮合成）:氰基乙酸乙酯和乙酰乙酸在氨存在下生成2－吡啶酮Henry硝醇反应:醛和有硝基烷烃在碱作用下去质子化产生氮酸酯Kharasch加成反应：过渡金属催化的CXCl3对于烯烃的自由基加成Knoevenagel缩合：羰基化合物和活泼亚甲基化合物在胺的催化下缩合Mannnich缩合（羰基胺甲基化）：胺，甲醛，和一个带有酸性亚甲基成分的化合物之间的三组分反应发生胺甲基化Michael加成：亲核碳原子对α,β-不饱和体系的共扼加成Mukaiyama醇醛缩合：Lewis酸催化下的醛和硅基烯醇醚之间的Aldol缩合Nozaki－Hiyama－KIshi反应：Cr－Ni双金属催化下的烯基卤对于醛的氧化还原加成Pechmann缩合（香豆素合成）：Lewis酸促进的酸和β－酮酯缩合成为香豆素Perkin反应：芳香醛和乙酐反应合成肉桂酸Prins反应：烯烃酸性条件下对于甲醛的加成反应Reformatsky反应：有机Zn试剂（从α－卤代酯来）对羰基的亲核加成反应Reimer－Tiemann反应：从碱性介质当中从酚和氯仿合成邻甲酰基苯酚Schlosser对Witting反应的修正：不稳定的叶立德和醛发生的Witting反应生成Z－烯烃，而改进的Schlosser反应可以得到E－烯烃Stetter反应（Michael－Stetter反应）：从醛和α，β－不饱和酮可以得到1，4－二羰基衍生物。

Friedel-Crafts酰基化反应XXX(XXXX大学，XX)摘要：本文对Friedel-Crafts酰基化反应的机理、反应试剂、催化剂及其在药物合成中的应用和发展做了简要介绍。

关键词：Friedel-Crafts酰基化反应；反应机理；反应试剂；研究进展Charles Friedel (1832~1899)出生于法国的斯特拉斯堡(Strasbourg)。

父亲是一位银行家,但对自然科学有浓厚的兴趣;母亲是法兰西学院和自然历史博物馆教授的女儿。

在家庭的影响下,他从小就对实验科学很感兴趣并最后选择它作为终身职业。

他结识了著名的法国化学家Wurtz (Charles Adolphe Wurtz,1817~1884)并在他指导下开始了有机合成的研究。

1856年毕业后,Friedel就在Wurtz的医学院实验室进行研究工作。

1861年,一位来自美国的年青工程师也到了Wurtz实验室进行研究工作,Friedel立即和他建立起友谊,他就是Crafts。

James Mason Crafts (1839~1917)出生于美国的波士顿(Boston), 用Zincke反应进行制备实验。

他们选用不同的酰卤化物,在无水三氯化铝催化下与苯及其衍生物反应,结果均得到缩合产物。

除三氯化铝外,他们还试验了其它金属卤化物,发现氯化锌、氯化铁等可以代替三氯化铝作催化剂[1]。

PhCOCl+PhH ZnClPhCOPh+HCl1877年5月间,和将上述发现先以两篇通讯的形式发表在法国化学会志上[2]。

在接下来的短短六个星期里,他们再连续发表了三篇论文[3],清晰地勾划出三氯化铝及其它金属卤化物催化的芳烃和脂烃烷基化和酰基化反应的轮廓。

正如他们在论文中所总结的那样“依照我们的看法,我们刚才所引用的例子已经足以说明这个新方法的总原则,同时也足以说明它的适用范围。

”5月22日,他们将这个用金属卤化物催化的制备烃类和酮类化合物的新方法申请了法国专利[4],12月15日又申请了英国专利[5]。

在有机化学中，Friedel-Crafts烷基化反应是一种重要的芳烃官能团化学反应。

它是通过Lewis酸催化的方式，在芳香烃上引入烷基基团的方法。

这种反应可以产生烷基苯，烷基苯甲酸酯和烷基苯甲醚等有机化合物，因此在有机合成中具有广泛的应用。

Friedel-Crafts烷基化反应具有很高的化学转化率和产率，而且所得产物具有较高的化学纯度。

它是合成有机化合物中不可或缺的重要手段之一。

下面将详细介绍Friedel-Crafts烷基化反应的机理。

1. Lewis酸的作用在Friedel-Crafts烷基化反应中，Lewis酸起着至关重要的作用。

它通常采用的是AlCl3或FeCl3等强Lewis酸作为催化剂。

Lewis酸能够吸引并激活芳香烃上的π电子云，使之亲电性增强，从而使得芳香烃能够和烷基卤化物发生取代反应。

2. 反应机理Friedel-Crafts烷基化反应的机理可以分为以下几个步骤：步骤一：芳香烃和Lewis酸发生络合作用，形成正离子中间体。

此时，芳香环上的π电子云被激活，处于亲电性增强的状态。

步骤二：烷基卤化物被Lewis酸引发，发生解离生成烷基阳离子。

烷基阳离子与步骤一中间体发生亲核取代反应，烷基基团被引入芳香环中。

步骤三：生成的芳香烃烷基化物与Lewis酸解离，得到最终的产物以及再生的Lewis酸。

该反应是一个典型的催化反应，Lewis酸是催化剂，可以循环再利用。

3. 反应条件Friedel-Crafts烷基化反应需要通过Lewis酸催化，通常使用的是AlCl3或FeCl3等强Lewis酸。

还需要适量的溶剂，常用的有苯、二甲基甲酰胺（DMF）等。

反应温度一般在室温或略高温度下进行。

4. 反应特点Friedel-Crafts烷基化反应有以下几个特点：（1）高化学转化率和产率。

该反应通常能够在较短的时间内完成，产物的收率较高。

（2）反应条件温和。

通常反应在室温或略高温度下进行，不需要特殊条件。

（3）适用范围广泛。

Friedel-Crafts酰基化反应XXX(XXXX大学，XX)摘要：本文对Friedel-Crafts酰基化反应的机理、反应试剂、催化剂及其在药物合成中的应用和发展做了简要介绍。

关键词：Friedel-Crafts酰基化反应；反应机理；反应试剂；研究进展Charles Friedel (1832~1899)出生于法国的斯特拉斯堡(Strasbourg)。

父亲是一位银行家,但对自然科学有浓厚的兴趣;母亲是法兰西学院和自然历史博物馆教授的女儿。

在家庭的影响下,他从小就对实验科学很感兴趣并最后选择它作为终身职业。

他结识了著名的法国化学家Wurtz (Charles Adolphe Wurtz,1817~1884)并在他指导下开始了有机合成的研究。

1856年毕业后,Friedel就在Wurtz的医学院实验室进行研究工作。

1861年,一位来自美国的年青工程师也到了Wurtz实验室进行研究工作,Friedel立即和他建立起友谊,他就是Crafts。

James Mason Crafts (1839~1917)出生于美国的波士顿(Boston), 用Zincke反应进行制备实验。

他们选用不同的酰卤化物,在无水三氯化铝催化下与苯及其衍生物反应,结果均得到缩合产物。

除三氯化铝外,他们还试验了其它金属卤化物,发现氯化锌、氯化铁等可以代替三氯化铝作催化剂[1]。

PhCOCl+PhH ZnClPhCOPh+HCl1877年5月间,和将上述发现先以两篇通讯的形式发表在法国化学会志上[2]。

在接下来的短短六个星期里,他们再连续发表了三篇论文[3],清晰地勾划出三氯化铝及其它金属卤化物催化的芳烃和脂烃烷基化和酰基化反应的轮廓。

正如他们在论文中所总结的那样“依照我们的看法,我们刚才所引用的例子已经足以说明这个新方法的总原则,同时也足以说明它的适用范围。

”5月22日,他们将这个用金属卤化物催化的制备烃类和酮类化合物的新方法申请了法国专利[4],12月15日又申请了英国专利[5]。

几类重要的不对称反应及新型手性配体欧阳志强1　欧阳迎春2(1.南昌大学材料科学与工程学院　南昌330047　2.江西师范大学理电学院南昌330027)摘　要:不对称合成是有机合成领域的热点,本文综述了以有机配体———金属配合物为手性催化剂的不对称合成的最新进展。

关键词:不对称合成　手性催化剂　手性配体 引　言自1968年美国孟山都公司的K nowlex和德国的H omer 分别发表了手性膦配体与铑配合物组成的手性催化剂进行的不均相催化氢化以来,人们相继研究开发了一大批具有立体选择性和高催化活性的新型手性配体,本文将就这方面的最新进展作一综述。

1　C =C 双键的不对称氢化反应2,2′一二(二苯基磷)一1,1′—联萘(BI NAP )的Ru络合物还年广泛用于C =C 双缝的不对称氢化。

主要有1,1′一二取代的不含杂原子的烯的不对称氢化;α,β—不饱和和β,γ—不饱和酸的不对称氢化———这类底物的不对称氢化应用于非麻醉性消炎药萘普森和异丁基布洛芬的工业生产上,潜力极大;以及前手性烯丙基醇的不对称氢化:产物为(R )一或(S )一香茅醇,ee 值高达96%-99%,香茅醇是合成L —薄荷醇的中间体。

结构与BI NAP 相似的2,2′—二氨基—1,1′一联萘(BI 2NAM )或其衍生物配体的Rh 配合物可以以36%-95%的光学收率催化a 一酰胺基丙烯酸与H 2的加成,以及前手性烯酰胺的不对称氢化,前手性酮的不对称还原。

Perea 等对平面手性二茂铁的双膦配体、氮膦配体、硫膦配体与Rh ,Ir 或Ru 形成的催化剂对C =C 的不对称氢化进行了考察,指出Rh 催化剂效果最好。

并对其反应底物的结构,溶剂效应及反应动力学等方面进行研究。

2　C =0双键的不对称还原加氢反应。

前手性酮的不对称还原得到光学活性的仲醇,2,2′—二羟基一1,1—联萘(BI NO L )改造的LiAIH 4还原剂(BI NO L -H )用于前手性不饱和酮的还原可得100%ee的相应仲醇,立体选择性依赖于温度、底物、溶剂、配位体等。

是非题:1.采用卤代烷对醇进行烷基化反应，氟代烷活性最高，碘代烷活性最低。

（）2.碱性条件下，烷氧负离子进攻环氧化合物开环，主要受电性控制，进攻发生在取代较多的碳原子上。

（）3.由于酚负离子亲核性比烷氧基负离子弱，以卤代烷为烷基化剂，酚的烷基化反应较醇难以进行，需要采用更强的碱。

（）4.邻羟基苯甲酸与对羟基苯甲酸相比，由于邻羟基苯甲酸含有分子内氢键，酚羟基酸性更强，烃化反应更容易进行。

（）5.硫酸二甲酯是一种常用的甲基化试剂，由于硫酸二甲酯含有两个甲基，可以甲基化两个当量的醇。

（）6.硫酸二甲酯活性较碘甲烷弱，一般只能用于甲基化醇，不能用于甲基化酚。

（）7.羧酸比酚更容易被重氮甲烷甲基化。

（）8.DCC不仅可以用于酸和醇缩合，也可用于酚和醇缩合生成醚。

（）9.Mitsunobu反应用于手性醇对酚的烷基化反应中，手性醇的构型会发生反转。

（）10.醇在碱性条件下与芳基卤代物发生亲核取代反应，碘代芳烃活性最低，氟代芳烃活性最高。

（）11.Cu催化的芳基卤化物与芳香胺的偶联反应中，碘代芳烃活性最低，氟代芳烃活性最高。

（）12.Chan-Lam偶联是铜催化下的硼酸或硼酯与胺，酚或醇等的反应，和Suzuki反应类似，Chan-Lam偶联对氧气比较敏感，需要在惰性气体保护下进行，但对水不敏感，加水一般可以促进反应。

（）13.Friedel-Crafts烷基化反应中，伯卤代烷由于位阻最小，反应活性也最高。

（）14.Friedel-Crafts烷基化反应中，氟代烷反应活性最高，碘代烷活性最低。

（）15.三氯化铝是Friedel-Crafts反应中最常用的催化剂，但一般不适用于催化富电子杂环如呋喃或吡咯的烷基化。

( )16.叔卤代烷由于在碱性条件下易消除，一般不适用于活泼亚甲基化合物的烷基化。

( )17.酮的α位碳在碱性条件下拔氢，在动力学控制条件下易于生成取代基少的烯醇负离子。

( )18.由于醛在碱性条件下易发生羟醛缩合，对醛的α位烷基化可以采用烯胺烷基化的间接方法。

friedel-crafts反应
傅克反应即为Friedel-Crafts 反应，是1877年指由法国化学家Friede 和美国化学家Crafts 发现的制备烷基苯和芳酮的的反应。

卤代烷在催化剂路易斯酸[ AlX3，FeX3 ]的存在下，与芳烃发生取代反应，生成烷基苯的反应，统称为傅克烷基化反应。

反应要求
不同的烷基化试剂和酰基化试剂需要不同的催化剂，其活性也有变化；同样，芳香性化合物的结构不同，需要的催化剂也不同。

也就是说，试剂、芳香性化合物、催化剂三者要匹配才是一个好的催化反应。

三氯化铝是常用的有效的催化剂。

不同的反应需要催化剂的量也不同，取决于烷基化试剂和酰基化试剂的种类。

在酰基化反应中，酰基化试剂和产物芳酮中都含有羰基，能与催化剂配合，形成稳定的配合物，因此需要催化剂的量至少比酰基化试剂的量多才行。

有的副产物还需要消耗催化剂，进行制备反应时必须考虑催化剂的合理用量。

此外，这类催化剂极易吸水、水解或形成配合物而失去催化作用。

不对称合成（手性合成）是在制药、香精香料和农业化工等行业中广泛应用的合成方法。

而通过不对称催化剂（手性催化剂）催化合成是获得不对称物质的重要途径之一。

不对称催化剂（手性催化剂）又可分为过渡金属催化剂（过渡金属与手性配体组合而成）、不对称有机催化剂等。

与传统的过渡金属催化剂相比，不对称有机催化剂也广泛应用在越来越多的合成化学反应中。

其操作简便、无需金属、高效低毒，有益于药物或工业生产和绿色化学。

不对称有机催化剂催化的经典反应：Aldol反应Diels-Alder反应Mannich反应Michael加成反应Sharpless不对称氨基羟基化反应Henry反应Aza-Henry反应Friedel-Crafts酰基化反应Baylis Hilman反应Biginelli反应Strecker反应Stetter反应Benzoin缩合反应列表脯氨酸及其类似物脯氨酸在不对称反应中具有良好的催化活性的小分子有机催化剂。

2000年，List等发现，L-脯氨酸也能够催化分子间直接Aldol反应。

不对称催化剂领域的研究自此才广泛开展。

Aldol反应中，脯氨酸五元环的二级胺在羰基协助下，先与含α-H的醛酮反应物形成烯胺，然后烯胺再进行亲核攻击。

此外，脯氨酸及其衍生物还可以立体选择性地催化Diels-Alder反应、Mannich反应、Michael反应、醛酮的α-胺氧化反应、羰基的胺化反应等。

氨基酸金鸡纳碱金鸡纳碱被公认的手性诱导剂之一。

金鸡纳碱及其衍生的催化剂几乎可有效应用于所有类别的有机反应,如：Shapless反应、Mannich反应、Michael反应、不对称Henry反应和Aza-Henry反应等。

其催化活性主要来自于1）奎宁环上的叔胺可以成为Brønsted碱催化，Lewis碱催化，以及亲核催化的活性中心；2）C9位上羟基与氮原子共同形成了手性β-氨基醇的结构，能够与羰基等基团形成氢键活化底物；3）C9位上羟基可通过Mistunobu反应构型反转形成伯胺或进一步衍生形成酰胺、四方脲或硫脲等。

不对称催化在有机化学中的应用不对称催化反响是使用非外消旋手性催化剂进展反响的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、本钱低等优点。

经过40 年的争辩，不对称催化已进展成合成手性物质最经济有效的一种方法。

不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，由于手性催化剂是催化反响产生不对称诱导和把握作用的源泉。

美国孟山都公司的Knowles 和德国的Homer 在1968年分别觉察了使用手性麟一锗催化剂的不对称催化氢化反响，从今不对称催化反响快速进展。

近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已到达或接近100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反响中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等争辩中也取得了突出成果。

以下是不对称催化争辩的一些实例。

一、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael 加成反响Listd、组在2022 年首次用脯氨酸作催化剂争辩了不对称Michael 成反响。

以DMSO为溶剂进展催化反响，获得了较好的收率，但是选择性却很差。

这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol 反响相比，e.e 值明显降低。

随后，2022 年Endersd、组对该反响进展了进一步的探究。

在筛选L．脯氨酸用量时，觉察反响中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO 中的L．脯氨酸，为此于体系中参加肯定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L．脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反响的e．e．能够提高到57％，但是反响时间大大延长。

Leyd 小组用脯氨酸衍生的四氮唑为催化剂17 进展的不对称Michael 反响，不仅抑制了脯氨酸需要使用大极性的DMSO 溶剂，而且还使e．e．值明显提高。

Friedel-Crafts酰基化反应是有机合成中一种重要的化学反应，它通过在芳香烃上引入酰基基团，从而合成醛酮类化合物。

此反应广泛应用于医药、农药、香料等领域，具有重要的工业意义。

下面将对Friedel-Crafts酰基化反应的原理、条件以及应用进行系统的介绍。

一、原理Friedel-Crafts酰基化反应以Lewis酸作为催化剂，通常使用的Lewis 酸包括AlCl3、FeCl3等。

反应的一般机理表现为：在Lewis酸的作用下，羧酸酰氯（RCOCl）发生解离，生成羰基阳离子和Cl-。

芳香烃分子中的氢原子被羰基阳离子攻击，形成芳香酮化合物。

二、条件1. 催化剂：通常情况下，AlCl3是Friedel-Crafts酰基化反应最常用的Lewis酸催化剂；2. 反应物：通常反应的芳香烃是苯或苯的衍生物，反应物中含有羧酸酰氯；3. 溶剂：反应过程中通常使用非极性溶剂，如二甲苯、氯仿等；4. 温度：通常在低温下进行，以避免产生不需要的副产物。

三、应用1. 化学合成：Friedel-Crafts酰基化反应在有机合成领域有着广泛的应用。

通过此反应，可以在芳香烃上引入酰基基团，从而制备各类醛酮类化合物，为制备具有特定结构和功能的有机分子提供了重要手段。

2. 药物合成：Friedel-Crafts酰基化反应在药物合成中有着重要的应用。

许多药物的合成过程中都会使用该反应，以便在分子结构中引入酰基基团，从而改变分子的活性和生物利用度。

3. 香料合成：Friedel-Crafts酰基化反应还被广泛应用于香料的合成过程中。

通过此反应，可以在芳香烃分子中引入特定的酰基基团，从而制备出具有独特香味的化合物，为香料工业的发展提供了重要的支持。

四、总结Friedel-Crafts酰基化反应是一种重要的有机合成反应，其原理简单，条件温和，具有广泛的应用前景。

通过该反应，可以在芳香烃分子中引入酰基基团，从而合成出各类醛酮类化合物，为化学合成、药物合成以及香料合成等领域提供了重要的有机合成工具。

有机化学人名反应1.拜耳维利格Baeyer----Villiger 反应（p317）反应机理(不要求)过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。

因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。

反应实例2.康尼查罗Cannizzaro 反应（p321）凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。

此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。

反应实例3.克莱森许密特Claisen—Schmidt 反应（交叉羟醛缩合）（p314）一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮:反应机理反应实例3.Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。

有机化学命名反应概要一、 亲电取代反应1. Friedel-Crafts 酰化反应（Friedel-Crafts Acylation ） 酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、I>Br>Cl>F 、一元取代。

2. Friedel-Crafts 烷化反应（Friedel-Crafts Alkylation ） 碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、F>Cl>Br>I 、多元取代。

3. Gattermann 和Gattermann-Koch 甲酰化反应（Gattermann and Gattermann-Koch Formylation ） 用CO 、HCl 、Lewis 酸将芳环甲酰化（Gattermann-Koch 反应）：CO,H Cl AlCl 3C H O当芳环上有吸电子基团时，反应不能发生。

也可用HCN 、HCl 进行甲酰化，先生成亚胺，然后水解得醛（Gattermann 反应）：HCN,HCl AlCl 3NH OH 2CHO4. Houben-Hoesch 反应用腈作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代，产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物，可以防止因芳环活性很高造成的多取代。

5. Kolbe-Schmidt 反应CO 2作为亲电试剂，可以对活化的芳环进行亲电取代，生成芳香羧酸。

一般是在绝对无水、高压的CO 2条件下，用酚盐参与反应。

由于在反应中酚盐的金属离子被酚氧基、CO 2络合，故金属离子的体积对于取代位点的控制很重要。

一般说来，大离子利于对位取代，小离子利于邻位取代。

6. Reimer-Tiemann 反应CHCl 3在碱作用下发生α-消除生成二氯卡宾，后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的酚芳环进行亲电取代，水解得到甲酰化产物：CHCl 3OH-C ClCl O-OC -ClClHH+～C -OClCl Cl--OClO H 2H+-O-Cl OHCl--OO H H+～OHOH7. Snieckus 定向邻位金属化反应（Snieckus Directed Ortho Metalation ）苯环上有含杂原子的取代基时，用RLi 进行金属化，Li 可以被诱导这些取代基的邻位。