晶体成核理论

6.2 接触角
6.2 成核功临界半径
5. 均匀成核
1. 根据热力学原理，当熔体过冷至熔点温度以下时，就会出现结 晶现象。首先，在熔体中会形成许多大小不等、与固相结构相同的 基元团，这里我们把它们叫做晶胚。这些晶胚再靠凝聚熔体中的溶 质原子而不断长大，形成具有一定临界大小的晶核，继而发育成完 整的晶体。整个结晶过程就是形成晶核和晶核不断长大的过程 2. 所谓成核就是指新相在旧相中开始形成时，并非在亚稳系统的全部体 积内同时发生，而是在旧相中的某些位置产生小范围的新相，在新相和 旧相之间有比较清晰的界面将它们分开。这种在旧相中诞生小体积新相 的现象就是成核。一次成核是指系统中不含有结晶物质时的成核。如果 成核是自发产生的，而不是靠外来的质点或基底的诱发，这样的成核就 是均匀成核。相反，如果成核是靠外来的质点或基底的诱发而产生的， 这样的成核就叫做非均匀成核。有时，晶核可以在系统中已经存在的晶 体附近产生，这种在有晶体存在的条大一个单位面积所需要作的功，以s表示之。如果作 用于液体表面上单位长度周界上一个力，其方向是沿周界的内法线并与界面相 切，这样向外拉，于是就增大液体表面而作了功，此力将使液体表面积周界拉 长增加，这个力是用来抵消表面单位长度上的收缩力大小, 这个力我们称之为 表面张力，液体的表面能和表面张力的数值与纲是相同的。以后涉及表面能时 往往就用表面张力来代替。
5.1 晶核的临界半径及成核功
∆G :体积自由能； ∆Gs：界面自由能； ∆GE： 固态形变能
V
由式可见，形成临界晶核时的自由能变化为正值，形成临界晶核时，所释放的 体积自由能只能补偿表面自由能增高的三分之二，还有三分之一的表面自由能 必须从能量起伏中提供，如图所示。这一结论与晶核形状无关。因此，也称为 成核功，这部分能量就是过冷熔体或过饱和溶液开始成核的主要障碍，过冷熔 体或过饱和溶液迟迟不能成核的主要原因也正在于此.

α =β =γ = 900 α =β =γ ≠ 900 α =β =γ = 900 α =β = 900, γ = 1200 α =β =γ = 900 α =γ = 900, β ≠ 900 α ≠ β ≠ γ ≠ 900
晶体实例 NaCl Al2O3 SnO2 AgI HgCl2 KClO3 CuSO4· 5H2O
（1）热缺陷 ）
定义: 定义 热缺陷是指由热起伏的原因所产生的 空位或间隙质点（原子或离子）。 空位或间隙质点（原子或离子）。 类型: 类型 弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷 热缺陷浓度与温度的关系: 温度升高时， 热缺陷浓度与温度的关系 温度升高时，热 缺陷浓度增加
（a）弗仑克尔缺陷的形成 ） 空位与间隙质点成对出现） （空位与间隙质点成对出现）
（４）
体缺陷
体 缺 陷： 由点缺陷或面缺陷造成在 完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包 裹物等,使晶体内部的空间晶格结构整体 裹物等 使晶体内部的空间晶格结构整体 上出现了一定形式的缺陷。 上出现了一定形式的缺陷。
２、按缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等 其它原因，如电荷缺陷，
（１）点缺陷：晶格结点粒子发生局部 点缺陷： 错乱的现象。 错乱的现象。 按引起点缺陷的粒子不同，可分为： 按引起点缺陷的粒子不同，可分为： 错位粒子、间隙粒子、替位粒子和空位。 错位粒子、间隙粒子、替位粒子和空位。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、 材料的高温动力学过程等有关。 材料的高温动力学过程等有关。
（b）单质中的肖特基缺陷的形成 ） 只有空位） （只有空位）
热缺陷产生示意图
（2）杂质缺陷 ）

成核与晶体生长动力学理论推导成核与晶体生长是固态相变中的基本过程，涉及到物质的从液相到晶体相的转变。

成核是指由溶液中的原子或分子聚集形成小晶核的过程，而晶体生长是指晶核沉淀后，沿着特定晶格方向逐渐增长形成大晶体的过程。

对于成核与晶体生长动力学的研究，可以帮助我们理解和控制晶体的形态与尺寸，在材料科学、地质学、生物学和化学等领域都具有重要的应用价值。

成核理论是研究成核过程的理论模型，其中最经典的理论是由沃尔福（Volmer）和韦伯（Weber）于1926年提出的沃尔福韦伯（Volmer-Weber）成核理论。

该理论认为，成核过程是一个两步反应，首先是原子或分子在溶液中聚集形成临界尺寸的核，然后通过核的扩张与生长而形成大晶体。

成核的速率决定于原子或分子在溶液中跨过能垒形成核的速率，即形成临界尺寸核的速率。

而晶体生长速率与成核速率成反比，因为生长速率取决于晶体表面的扩散过程。

在沃尔福韦伯成核理论的基础上，进一步发展了凯尔策（Kashchiev）成核理论。

凯尔策成核理论考虑了聚集形成临界尺寸核的自由能变化，通过计算原子或分子在溶液中的自由能变化，可以得到形成核的稳定性和临界尺寸。

该理论引入了过饱和度的概念，过饱和度是溶液中溶质浓度与平衡浓度之比，它反映了溶液中存在多余的溶质。

过饱和度越高，成核速率越快，晶体生长越快。

另一个重要的理论是傅立叶（Fick）理论和奥斯特瓦尔德（Ostwald）熔体理论。

傅立叶理论基于质量守恒和扩散的出发点，通过考虑溶质浓度梯度驱动晶体生长。

奥斯特瓦尔德熔体理论则认为熔体中先形成少数的最稳定晶相，随着时间的推移会发生相变形成最稳定的晶相。

这两个理论共同揭示了晶体生长的动力学过程。

可以通过碳酸钙晶体的生长过程来进一步了解成核与晶体生长的动力学过程。

例如，在洞穴中形成钟乳石，需要溶解的碳酸钙在溶液中被饱和，并通过成核与晶体生长形成钟乳石。

实验证明，成核速率与温度、溶液组分、溶液饱和度等因素有关。

第六章晶体生长简介
2.由气相转变为固相（凝华） 体系需要有足够低的蒸气压。例：火山口
附近形成的自然硫。 3.固相再结晶为固相
(1). 同质多像转变 例：α石英－β石英 (2). 原矿物的颗粒加大 例：再结晶的方解 石 (3). 固溶体分解 例：钾钠长石（条纹长石） (4). 变晶 如变质矿物 (5). 非晶质转变 例：火山玻璃转变成石英
结晶物质，使之处于饱和状态，再通过降 温或蒸发水分使晶体从溶液中生长出来。 例CuS04.5H20 5.高温溶液生长
在高温熔液（约300℃以上）中，将晶 体的原成分熔解于某一助熔剂中，以形成 均匀的饱和熔液，晶体是在过饱和熔液中 生长，因此也叫助熔剂法或盐熔法。例萤 石加入到铁矿石中。
右图为一格子构造的切面,AB、 CD、BC为3个晶面的迹线，相应 的面网密度是AB＞CD＞BC，质 点优先堆积图（a）1的位置，次之 是2，最后是3的位置。显然，晶面 BC将优先生长，CD次之，而AB 则落在最后。
• 均匀成核-是指晶核从均匀的单相熔体中产 生的几率处处是相同的成核过程。
• 非均匀成核-是指借助于表面、界面、微粒 裂纹，器壁以及各种催化位置等而形成晶 核的过程，这些部位成核率高于其他部位。 实际成核都是非均匀成核。
• 晶核成型后，在一定的过冷度和过饱和条 件下，晶体会逐渐长大。
三 晶体生长模型
1.层生长理论模型
科塞尔（Kossel 1927）首先提出、后经斯 特兰斯基（Stranski）加以发展的晶体的层生长 理论亦称为科塞尔-经斯特兰斯基理论。
该理论认为晶体表面具有三面凹角的K面， 是最有利的生长位置；具有二面凹角S面次之；最 不利的生长位置是A。
由此可以得出以 下结论：晶体在理想 情况下生长时，质点 优先沿三面凹角位生 长一条行列，而后在 二面凹角处生长另一 行列，在长满一层面 网后，质点则在光滑 表面A位形成一个二 维核，提供新的三面 凹角和二面凹角，再 开始生长第二层面网.

原料准备
根据结晶需求，选择合适的原 料，并进行预处理，如干燥、 粉碎等。
成核
通过控制温度、压力、搅拌等 条件，促使溶质分子在溶液中 形成晶核。
分离与干燥
将晶体从母液中分离出来，并 进行干燥处理。
结晶设备与操作
结晶器
用于溶液的制备和结晶过程的进行， 根据需要可选择不同的类型，如搅 拌结晶器、冷却结晶器等。
案例分析
以某药物生产为例，通过工业结 晶技术实现药物的纯化与分离，
提高药物质量和产量。
技术优势
工业结晶技术具有高效、节能、 环保等优点，能够满足不同领域
的需求。
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工业结晶-第四章-成核与 成长
• 成核理论 • 成长理论 • 成核与成长的关系 • 工业结晶技术
01
成核理论
成核定义
成核是指晶体生长的起始点，即晶体在液相中形 成晶核的过程。
成核过程需要克服能量障碍，因为新晶核的形成 需要打破液相的稳定性。
成核的发生通常需要一定的过饱和度，即溶质浓 度超过其溶解度。
03
成核与成长的关系
成核与晶体生长的相互作用
成核是晶体生长的起始阶段， 为晶体生长提供必要的结构基 础。
成核过程中产生的晶核数量、 大小和分布对晶体生长的速率 和晶体形态有重要影响。
晶体生长过程中，晶核可以作 为生长的起点，促使晶体不断 向外延伸和发展。
成核与晶体生长的调控
通过控制成核条件，如温度、压 力、浓度等，可以调控晶体生长
成核类型
01
02
03
初级成核
在纯净的溶液中自发形成 晶核的过程。
二级成核
在固体表面上形成晶核的 过程，通常发生在容器壁 或杂质颗粒表面。

三、晶体生长实验方法
水热法—高温高压生长（高压釜）：晶体原料溶在高温 水热法 高温高压生长（高压釜）：晶体原料溶在高温 高温高压生长 ）： 高压水溶液（溶剂） 高压水溶液（溶剂）中； 提拉法—高温常压生长 没有溶剂， 高温常压生长： 提拉法 高温常压生长：没有溶剂，也没有助熔剂 ； 低温溶液生长------低温常压水溶液生长：即常见的从溶 低温常压水溶液生长： 低温溶液生长 低温常压水溶液生长 液中结晶出来； 液中结晶出来； 高温熔液生长-------高温常压在助熔剂生长：没有溶剂， 高温熔液生长 高温常压在助熔剂生长：没有溶剂， 高温常压在助熔剂生长 晶体原料熔在另外一种成分的物质中， 但有助熔剂 （晶体原料熔在另外一种成分的物质中，但 无水）。 无水）。 总之，是设计出一些方法让晶体生长得完好。每个晶体所适 总之，是设计出一些方法让晶体生长得完好。 合的方法不同。 合的方法不同。
二、晶体生长模型
一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面， 一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要进 行生长，即组成晶体的原子、 行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方 式堆积起来形成晶体。 式堆积起来形成晶体。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1．层生长理论模型（科塞尔理论模型） 层生长理论模型（科塞尔理论模型）
第八章 晶体生长简介
一、成核
成核是一个相变过程， 成核是一个相变过程 ， 即在母液相中形成固相小晶 这一相变过程中体系自由能的变化为： 芽，这一相变过程中体系自由能的变化为： G=Gv+Gs 式中△ 为新相形成时体自由能的变化， 式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜ 0, △GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且 为新相形成时新相与旧相界面的表面能， △GS＞0。 。 也就是说，晶核的形成， 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转 变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降， 变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一 固界面而使体系自由能升高。 方面又由于增加了液 - 固界面而使体系自由能升高。

均匀成核
一次成核
成核
非均匀成核
二次成核
特点：（以区别于不稳分解）
★需要克服一定的位垒； ★需要达到一定的临界尺寸；
★生长过程中新相的化学组成始终不变。
§3 结晶相变的基本条件
ⅰ） 热力学条件
等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向自由能较低的状态转变。
G H TS
可逆过程：
dS d CP dT
＊相变动力学
研究相变的发生和发展、相变速度和停止 过程以及影响它们的因素。
在母相中产生新相的晶胚，在一定温度下， 晶胚以一定速率长大，一直到受阻或自由能 条件变为不利。由于新相形成晶胚时体自由 能减少，而表面自由能增加，矛盾统一的结 果是新相的晶胚必须具有或超过一定临界尺 寸才是稳定的。临界晶核继续长大才能导致 体系的自由能下降。
单元系统相变过程图
例：
过冷状态－亚稳态
有一位英国结晶学家，把过冷却的水杨酸苯酯液 体放置了18年之久而未结晶。非常遗憾的是，当他 要把这一珍品出示给听课的学生时，刚把它拿到讲 台上，仅仅一点轻微振动，便全部结成了晶体。虽 然大家有点失望，但却明白了一个道理：过冷态是 一种亚稳态。
处于过冷态的任何熔体，哪怕引入一点微小的晶 粒、灰尘或发生振动，就会失去平衡，向稳定态转 化。
TC
T
临界晶核半径、结构起伏尺寸与 过冷度的关系
结构起伏的
尺寸 ra 也与过
冷度有关，它 随过冷度的增 大而增大。TC 为形成临界晶 核所必须的最 小过冷度，称 为临界过冷度。
对均匀成核可作如下描述：
ⅰ) 过冷是必须的，但要使结晶过程得以进 行，还必须超过某一临界值 ；
ⅱ） 界面能是在过冷熔体中形成临界晶核

第五章 成核(晶体生长热力学)系统处于平衡态——系统吉布斯自由能最小单元复相系统平衡态——系统中诸相的克分子吉布斯自由能相等多元复相系统平衡态——任一组元在共存的诸相中化学势相等 亚稳态（亚稳相） ——新相能否出现，如何出现（相变动力学要回答的第一问题）——新相成核新相自发长大——系统吉布斯自由能降低，驱动力与生长速度的关系（相变动力学回答的第二个问题）亚稳相向新相转变：1． 新、旧相结构差异微小，变化程度小、空间大，转变在空间上连续，时间不连续。

2． 变化程度大、空间变化小，转变在空间不连续，时间方面连续。

系统中出现新相机率相等——均匀成核 系统中某些区域优先出现新相——非均匀成核§1. 相变驱动力过饱和溶液、过冷熔体均属亚稳相。

驱动力所作之功： G X fA ∆-=∆VGf ∆∆-= 单位体积晶体引起系统吉布斯自由能的降低（负号表示降低）单原子体积为Ωs ，吉布斯自由能降低Δg,则：s g f Ω∆-= 有时Δg 也称相变驱动力饱和比==0/p p α 饱和比==0/C C α饱和度=-=1ασ对汽相生长:s s s kT kT p p kT f Ω≈Ω=Ω=//ln /)/ln(0000σα溶液生长:s s s kTkT C C kT f Ω≈Ω=Ω=σαln )/ln(0熔体生长: ms T Tl f Ω∆=l=￡0/N 0 单原子熔化潜热§2. 亚稳态系统吉布斯自由能存在几个最小值，最小的极小值为稳定态。

其他较大的极小值为亚稳态。

亚稳态在一定限度内是稳定的。

亚稳态总要过渡到稳定态 亚稳态→稳定态存在能量势垒 §3. 均匀成核1. 晶核形成能和临界尺寸sf sr g rr G γππ23434)(+∆⋅Ω=∆或sfi A g i i G γ⋅+∆⋅=∆)()(3/2)(i i A ⋅=η η形状因子i 个原子,体积为V(i)=i Ωs立方体,边长a , 则V=a 3, 面积为A=6a 2=6V 2/33/23/26)(i i A s⋅Ω=∴ s i i V Ω=)(因此,立方体: 3/26sΩ=η; 球体:3/23/1)36(sΩ=πη旋转椭球体:3/22/1222/1222/122223/13/1)])/1(1)/1(1ln()/1(2[)43(sr y r y r y r y r y Ω---+⋅-+=πη普通表达式:sfr i g i i G ⋅⋅+∆⋅=∆3/2)(ηr<r* 自动消失(胚团) r>r* 自发长大(核)r(i)Δ对ΔG(i)求极值:gr r s sf ∆Ω=2* 或:3]32[*gr i sf ∆=η对球形晶核:33332*gr i ssf∆Ω⋅=π将r*或i*代入Δg 表示式,可得:2322*3/163/*4g r r i G sfs sf ∆Ω=⋅=∆ππ2333/2*27/43/*gr i r G sfsf ∆==∆ηη晶核形成能为界面能的1/3. 2. 界面结构对ΔG(i)的影响 粗糙界面生长: 连续生长光滑界面生长:不连续生长,核长大i 增加ΔG(i)变化不连续 3. 复核起伏和成核率 单相起伏: 单纯密度起伏复相起伏: 产生胚团的起伏(亚稳相、平衡相) 单位体积内胚团数为：]/)(exp[)(kT r G n r n ∆-≈ ]/)(exp[)(kT i G n i n ∆-≈]/ex p[)(kT G n r n **∆-≈]/ex p[)(kT G n i n **∆-≈成核率: 单位时间内能发展成为宏观晶体的晶核数(I)]/ex p[*kT G Bn I ∆-=B:核晶捕获流体中原子或分子的机率iΔG*= 0.7l sf自由能与胚团原子数的关系ΔΔG*= 0r(i)胚 团 分 布 规 律n (r )或n (i )对汽相生长:2*2/14)2(rmkT P B ππ⋅=-]]/[ln 316exp[]/ln 2(4)2(203332202/1p p T k r p p kT mkT nP I s s Ω-Ω⋅=∴-πγππ熔体生长: v 0为熔体原子的振动频率]/ex p[0kT q v B ∆-=])(316exp[)exp(222320T kTl T r kT qnv I m s ∆Ω-⋅∆-=π §4. 非均匀成核 1. 平衬底上球冠成核sfsccf r r r Cos m -==θ23)1)(2(3m m r V s -+=π)1(22m r A sf -=π )1(22m r A sc-=π)()(cf sc sc sc sf sf ssr A r A r A g V r G ⋅-⋅+⋅+∆⋅Ω=∆ 当)(sc sc sf sf cf scr A r A r A ⋅+⋅≥⋅时，成核不必克服势垒，可自发进行。

*********想请教一下Ostwald ripening到底是个怎样的过程？**************Ostwald Ripening 也叫第二相粒子粗化，是第二相粒子脱溶形核后，由于毛细管效应而导致小尺寸粒子周围的母相组元浓度高于大粒子周围的母相组元浓度，（小尺寸粒子Gibbs自由能高于大粒子，致使在两相平衡时母相浓度偏高，这可以由公切线定则看出），两处的母相组元浓度梯度导致了组元向低浓度区扩散，从而为大粒子继续吸收过饱和组元而继续长大提供物质供应，这过程就致使小粒子又溶解消失，组元转移到到了大粒子里。

并非小粒子直接被大粒子吸收合并。

这一过程的驱动力就是脱溶相粒子大小尺寸前后的自由能之差。

熟化是指：小粒子能量高，不稳定，只有融合成较大的粒子才能稳定存在，所以小粒子经常会聚集成较大的粒子。

Ostwald熟化Wilhelm Ostwald在1896年发现的的一种描述固溶体中多相结构随着时间的变化而变化的一种现象。

当一相从固体中析出的时候，一些具有高能的因素会导致大的析出物长大，而小的析出物萎缩。

纳米上，指的是小纳米粒子融合，生成粒径更大了的纳米粒子看一下zeng huachun的文章吧。

就是小颗粒溶解，大颗粒长大，物质通过这个过程重新分布形成单晶结构的方式有几种，Ostwald ripening是最经典的一种，就是一楼所说的“从液态转变为固态的过程首先要成核，然后生长，这个过程叫晶粒的成核长大。

晶粒内分子、原子都是有规则地排列的，所以一个晶粒就是单晶”。

同时最近几年，Banfiled又提出了一种新的晶体生长机制也能形成单晶结构，oriented attachment, 多个取向不一致的单晶纳米颗，通过粒子的旋转，使得晶格取向一致，向后通过定向附着生长（oreinted attachment）使这些小单晶生长成为一个大单晶，当然定向附着的过程出难免会出现一些位错和缺陷，这种生长机理形成的单晶的特点同Ostwald ripening不同，OR形成的单晶大多是规则的，给材料本身晶体结构相关，而OA形成的单晶结构在形貌上则没有限制，任何形状和结构的单晶材料都能通过此机理形成。

晶体成核难度指标晶体成核是晶体生长的起始阶段，在该阶段，溶液中的溶质聚集形成初始晶核，并通过进一步生长形成完整的晶体结构。

晶体成核过程的难度指标可以用来评估晶体生长的难易程度，该指标的测量和分析对于进一步了解晶体生长机制以及控制晶体质量具有重要意义。

本文将介绍一些常用的晶体成核难度指标及其分析方法。

一、晶体成核理论晶体成核理论是研究晶体结构形成过程的理论基础，根据热力学原理和动力学原理，可以推导出描述晶体成核的基本方程。

根据此理论，可以计算出晶体成核的自由能变化和速率等参数，从而评估晶体成核的难度。

1.晶体成核自由能变化晶体成核自由能变化是描述晶体形成过程中自由能的变化情况，其中包括活化自由能和决速自由能。

活化自由能是指晶体生成所需的能量，决速自由能是指晶体生成的速度和反应物浓度之间的关系。

可以通过计算晶体成核自由能变化来评估晶体成核的难度。

2.成核速率成核速率是指晶核形成的速度，也可以反映晶体成核的难度。

成核速率与多种因素相关，包括溶质浓度、溶液温度、溶质性质以及添加剂等。

通常情况下，成核速率与溶质浓度呈正相关关系，与溶液温度呈负相关关系。

通过测量不同条件下的成核速率，可以对晶体成核的难度进行评估。

3.晶体生长速度晶体生长速度可以从实验中直接测量得到，它反映了晶体生长的难度。

通常情况下，晶体生长速度与溶液中溶质浓度、溶液温度以及晶体尺寸等因素相关。

较高的晶体生长速度通常意味着较低的晶体成核难度。

三、晶体成核难度的分析方法1.差示扫描量热法（DSC）差示扫描量热法是一种常用的分析方法，可以通过测量样品的热力学性质来评估晶体成核的难度。

该方法可以测量晶体成核的活化能和结晶熵等参数，从而计算出晶体成核的自由能变化。

2.动态光散射法（DLS）动态光散射法可以测量溶液中颗粒的大小和分布情况，从而评估晶体成核的难度。

通过测量晶核的大小和分布情况，可以计算出晶体成核的速率和难度指标。

3.光学显微镜观察法光学显微镜观察法可以用来观察晶核的形成和生长过程，从而评估晶体成核的难度。

晶体成核的吉布斯自由能全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：晶体成核是指在液态物质中出现稳定的晶体团簇，这是固态晶体形成的起始阶段。

在晶体成核过程中，一个关键的参数是吉布斯自由能，它决定了成核过程中是否会发生，以及成核形成的稳定性。

吉布斯自由能是热力学中特别重要的一个概念，它是熵和焓的组合，描述了系统中可用于做功的能量。

晶体成核是一个复杂的过程，它包括两个阶段：成核团簇的形成和成核团簇的生长。

吉布斯自由能在这两个阶段都扮演着至关重要的角色。

在晶体成核前期，液态相的分子逐渐聚集形成小团簇，这些团簇的生长需要克服表面张力和形成团簇的自由能障碍。

吉布斯自由能可以描述这一过程中团簇的稳定性，同时也可以用来计算成核临界尺寸，即最小的团簇尺寸，超过这个尺寸就会继续生长形成晶体。

吉布斯自由能的计算一般可以通过以下公式进行：ΔG = ΔH - TΔSΔG是吉布斯自由能的改变量，ΔH是焓的改变量，T是绝对温度，ΔS是熵的改变量。

在晶体成核过程中，造成吉布斯自由能变化的主要因素有三个：团簇表面张力、团簇的体积和温度。

团簇表面张力是成核过程中最主要的驱动力之一。

表面张力会使液态相中的分子更倾向于聚集在一起形成团簇，从而减少体积能带来的增加的自由能。

表面张力对吉布斯自由能的影响可以通过下面的公式计算：ΔG = 4πr²γ - (4/3)πr³ΔG_vr是团簇的半径，γ是表面张力系数，ΔG_v是单位体积增长所带来的吉布斯自由能。

从公式可以看出，随着团簇半径的增大，团簇的表面张力能量减小，从而使吉布斯自由能减小，使得团簇的形成更加有利。

另一个影响吉布斯自由能的因素是团簇的体积。

增大团簇的体积会带来额外的能量，增加吉布斯自由能。

这也是为什么要求更高的温度来促使团簇形成的原因之一，高温下系统的熵会增加，从而减小团簇体积所带来的吉布斯自由能增加。

除了表面张力和团簇体积之外，温度也是影响晶体成核过程的重要参数。

晶体成核方式类型树枝晶
晶体成核是指晶体在形成过程中起始结晶的过程。

树枝晶是晶
体成核方式中的一种类型，它通常发生在凝固过程中，尤其是固态
物质从液态向固态的转变过程中。

树枝晶的形成是由于在晶体生长
过程中，晶体表面的某些点具有较高的成核能力，从而在该点上发
生了晶体的成核和生长。

树枝晶的形状呈现出分枝状，类似于树枝
的形态，因此得名为树枝晶。

树枝晶的形成受到许多因素的影响，包括物质的化学成分、温度、压力、溶液浓度等。

在固态物质凝固过程中，树枝晶的形成会
影响到晶体的最终形态和性质。

树枝晶在材料科学、地质学、生物
学等领域都有着重要的应用和研究意义。

在材料科学中，研究树枝晶的形成机制可以帮助科学家们更好
地理解材料的凝固过程，从而优化材料的性能和结构。

在地质学中，树枝晶的形成也与岩石的形成和演化有着密切的关系，研究树枝晶
可以帮助地质学家们解读岩石的成因和演化过程。

在生物学领域，
一些生物体内的矿物晶体也常常呈现出树枝状的形态，研究这些生
物矿物晶体的形成可以帮助科学家们更好地理解生物体内部的微观
结构和生长机制。

总的来说，树枝晶作为晶体成核方式中的一种类型，在材料科学、地质学、生物学等领域都具有重要的研究意义和应用前景。

通过深入研究树枝晶的形成机制和特性，可以为相关领域的科学研究和工程应用提供重要的理论和实践支持。

第三章
成核理论
晶体生长是一个相变过程，必须经历成核和生 长两个阶段来实现，那么，判据是什么呢？
• 由热力学理论可知，应根据自由能来判断： 单元复相系 (化学势) 平衡态：G最小 多元复相系统 任一组元共存诸 相的 1 1 非平衡态： 亚稳相 过渡 稳定相 • 在亚稳相中稳定相能否出现以及如何出现？ ——本章讨论 • 新相如何长大？——下章学习
一、弯曲界面的力学平衡—界面压力
1. 界面压力的概念
界面自由能改变
弯曲界面位移，面积改变 表明张力的合力不为
零
导致界面压力产生
界面压力：弯曲界面处两相的压力差
3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒
由于附加力的出现，将导致弯曲界面处两相的 压强不等，其差值就是界面压力P ，其大小与界面 性质和曲率半径有关。 弯曲相界的复相平衡的条件：
Tm T g lSL CP (T T ln ) Tm T
3.1 相变驱动力
小结：
相变驱动力的概念，∆g的物理意义 三种生长系统的相变驱动力：
P 1 P 0 1
C1 C0 1
g kT
T g lSL Tm
熔体
3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒
移项： 即：
H S (Tm ) H L (Tm ) Tm[SS (Tm ) SL (Tm )]
H (Tm ) TmS (Tm )
(1)
3.1 相变驱动力
在等温等压下：
LSL H (Tm )
T Tm
LSL S (Tm ) Tm
(2)
（1）代入（2）式：
2. 在生长温度下，晶—熔两相的∆G
（4）生长过程中，等温：dT=0
3.2 弯曲界面的平衡与相变位垒

(2.29)
或
(2.30)
从公式
知道：
当r→∞，界面为平面，Pe = P0；
R越小， Pe与P0相差越大。 又∵单个原子或分子的体积Ωs＝Vs/N，κ=R/N，式(2.30)可 为：
(2.31)
开尔芬关系式
(2.29)
→同温度下，曲面的平衡蒸汽压与平面的平衡蒸汽压之间的 关系
根据开尔芬关系
当r＞0时，界面凸向蒸汽或晶粒以颗
H(T)、S(T)分别是温度T时两相中克分子焓和熵差值，通 常为温T的函数，由于过冷度T较小，可近似认为：
∴由(2.15)、(2.16)、(2.17)可得：
（2.18）
则单个原子由熔体转变为晶体时，相变驱动力为：
(2.19)
式中，Lsl→单个原子的熔化潜热，T→熔体的过冷度，
通常实用(2.19)式足够精确，但某些情况下要求得更 为精确的表达式，如晶体、熔体的定压比相的几率都
相等的成核过程→均匀成核
如果新相优先出现在系统中的某些局部区域的过
程→非均匀成核
一、晶核的形成能和临界尺寸 在流体相中，由于能量涨落，少数几个分子可能会聚集成
“小集团”存在，它们可能聚集而长大，也可能失掉一
些分子而分解消失，这样的“小集团”→胚团 胚团是不稳定的,长大到一定程度且稳定发展下去，成为 晶核 系统总自由能变化＝胚团相对母相的降低＋增加的界面能


第 3章

成核理论
掌握相变驱动力的概念及其在各种生长系统中的 表达式。 了解界面压力的概念及其表达式，掌握开尔芬 (Kelvin)关系的推导，能够用于解释生长过程中的 物理现象。 熟练掌握均匀成核、非均匀成核过程中的临界半 径、成核功和成核率的推导，明确物理意义。 能够从理论和实践上分析影响成核和控制成核的 因素。 了解复相起伏和界面能位垒的概念。

存在净扩散，因而没有多余的单体流向粒子表面。
由于不同晶面的表面能不同，高能量晶面将会发生 溶解，低能量晶面将会长大。
J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (46): 23234–23241
8
Size Focusing理论 & Self Focusing理论
上述理论都不太适用于量子点。（1.量子点材料的溶解度非常低，成核过程中不存在临界尺寸或者说临界
小尺寸粒子长大，而大尺寸粒子发生溶解。
5
Aggregative Growth理论
纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子。
该理论最大特点是在生长过程中会出现右图所示颗粒分布。
* 2009年原位观测证实了这一理论（Science, 2009, 324(5932): 1309-1312.）
6
较为完整的纳米晶体生长曲线
度，两者间的浓度梯度造成组元向低浓度区扩散，从而为大颗粒继续吸收过饱和
组元而继续长大提供所需要的组元成分，这过程就致使小颗粒优先溶解并在大颗 粒表面析出，从而大颗粒趋于长大。 仍基于Gibbs-Tompson理论
Digestive熟化
与Ostwald熟化相反，Digestive熟化则是由于粒子的长大受到表面能控制，
尺寸小到接近化学键长度，所以Gibbs-Tompson等理论失效。2.量子点材料合成温度较高，很难进行原位TEM观测。）
但是可以通过量子点的尺寸相关光学性质来表征其成核与生长过程，于是诞生了相应理 论，其中以Size Focusing理论和Self Focusing理论最为流行。
Size Focusing理论：高温注射反应物后，快 速成核，同时大量消耗单体。单体浓度下降到 一定程度成核停止，此时单体浓度仍然超过所 有核的溶解度，故所有粒子实现同时生长。无 论扩散控制还是反应控制，仅从几何角度出发 也不难想象，小粒子的生长速度要比大粒子快， 所以在生长过程中，粒子趋于均一。 Self Focusing理论：自聚焦的驱动力来自于 相邻粒子间的溶解度梯度。在粒子浓度很高的 情况下，小粒子被周围的大粒子瓜分，从而实 现大粒子的同时生长，尺寸趋于均一。SelfFocusing理论与Size Focuing不同之处在于 粒子浓度高，单体浓度趋于零。 9

平衡时界面的温度为理论结晶温度， 液体的温度高于理论结晶温度。当通过 已凝固的固体散失热量时，达到动态过 冷的部分液体转变为固体，界面向前推 移，到达理论结晶温度处，生长过程将 停止。所以这时界面的形状决定于散热， 实际上为理论结晶温度的等温面。在小 的区域内界面为平面，局部的不平衡带 来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生 长速度，因此可理解为齐步走，称为平 面推进方式生长。
固溶体凝固过程中，由于析出的 固体的成分和原液体有一定的差别， 排放到液体中的某些组元来不及均匀， 这种因成分偏差对应的凝固温度也不 同而造成的附加过冷度称为成分过冷。
成分过冷
成分过冷对凝固过程的影响
由于不同的固溶体对应的相图形 式不同，不同组元的扩散能力各自不 同，加上凝固过程的实际温度分布也 不相同，成分过冷的影响也必然存在 差别，凝固后的组织也各不相同。
(3)当加入的组元使合金的熔点升高，则k0>1
平衡凝固
热
固体
液体
X
xL x x0
XS
不平衡凝固 -固相内无扩散，液相内能达到完全均匀化
固 x
x0 k0x0
液 xL
xs
不平衡凝固
-固体内无扩散，液相内只有扩散没有对流
S
L
x0 k0x0
成分过冷
成分过冷现象：
对照相图，液体的开始凝固温度 随着液体的成分变化而变化，图c给 出其分布曲线TL(x)，如果G2为实际 温度，对比可以看出在界面前沿的液 体中的一小区域内，尽管温度比界面 处高，却存在一定的过冷度，这种由 成分的不均匀而产生的过冷度称为 ‘成分过冷’。
气相生长系统中的相变驱动力
溶液生长系统中的相变驱动力
熔体生长系统
结晶的热力学条件

第八章晶体的成核与生长第章1称为过冷度。

，，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行；相变自发进行：对于气体，需P＞P0，过饱和蒸气压差ΔP是凝聚相变的推动力；对于溶液，则需c＞c0，过饱和浓度Δc是液相发生相变的推动力。

总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和蒸气总结相变过程的推动力是过冷度（恒压）过饱和蒸气压（恒温）、过饱和浓度（恒温恒压）。

6＝0.15—0.25T 0T 7的函数。

2．讨论：当ΔT 较小时，ΔG 2增大而增大并始终为正值图中曲线体积自由能r 增大而增大并始终为正值；较大时当ΔT 较大时，温度1)晶核较大(r>r k ，核稳定存在，且随核稳定存在值越小表示新相越易形成3.分析：（2）在相变过程中，T 和都是（1）r k 值越小，表示新相越易形成；0γ正值，析晶相变时为放热过程ΔH<0，则必须有ΔT>0；（3）降低晶核的界面能γ和增加均可使值减小相变热ΔH ，均可使r k 值减小，有利于新相形成；11二、液-固相变过程动力学液固相变过程动力学1、晶核形成过程动力学核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。

均匀成核——晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同；非均匀成核——借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。

13临界晶核周界上的原子或分子数。

讨论：成核速率I ν与温度的关系①当温度降低增大（保持在较小范围）此时可忽略1G ∝∆①当温度降低，ΔT 增大（保持在较小范围），此时ΔG m 可忽略。

I I vD2Tk ∆vP即成核势垒降低，成核速率增加；②I ν达到最大值后:温度继续下降，ΔT 较大，液相粘度T成核速率与温度关系图增加，使∆G m 会增加，质点迁移速率下降，导致成核速率降低。

16172)．非均匀成核非均匀成核熔体具有过冷度或过饱和度后不能即成核的主熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。