晶体成核理论

成核与晶体生长动力学理论推导成核与晶体生长是固态相变中的基本过程，涉及到物质的从液相到晶体相的转变。

成核是指由溶液中的原子或分子聚集形成小晶核的过程，而晶体生长是指晶核沉淀后，沿着特定晶格方向逐渐增长形成大晶体的过程。

对于成核与晶体生长动力学的研究，可以帮助我们理解和控制晶体的形态与尺寸，在材料科学、地质学、生物学和化学等领域都具有重要的应用价值。

成核理论是研究成核过程的理论模型，其中最经典的理论是由沃尔福（Volmer）和韦伯（Weber）于1926年提出的沃尔福韦伯（Volmer-Weber）成核理论。

该理论认为，成核过程是一个两步反应，首先是原子或分子在溶液中聚集形成临界尺寸的核，然后通过核的扩张与生长而形成大晶体。

成核的速率决定于原子或分子在溶液中跨过能垒形成核的速率，即形成临界尺寸核的速率。

而晶体生长速率与成核速率成反比，因为生长速率取决于晶体表面的扩散过程。

在沃尔福韦伯成核理论的基础上，进一步发展了凯尔策（Kashchiev）成核理论。

凯尔策成核理论考虑了聚集形成临界尺寸核的自由能变化，通过计算原子或分子在溶液中的自由能变化，可以得到形成核的稳定性和临界尺寸。

该理论引入了过饱和度的概念，过饱和度是溶液中溶质浓度与平衡浓度之比，它反映了溶液中存在多余的溶质。

过饱和度越高，成核速率越快，晶体生长越快。

另一个重要的理论是傅立叶（Fick）理论和奥斯特瓦尔德（Ostwald）熔体理论。

傅立叶理论基于质量守恒和扩散的出发点，通过考虑溶质浓度梯度驱动晶体生长。

奥斯特瓦尔德熔体理论则认为熔体中先形成少数的最稳定晶相，随着时间的推移会发生相变形成最稳定的晶相。

这两个理论共同揭示了晶体生长的动力学过程。

可以通过碳酸钙晶体的生长过程来进一步了解成核与晶体生长的动力学过程。

例如，在洞穴中形成钟乳石，需要溶解的碳酸钙在溶液中被饱和，并通过成核与晶体生长形成钟乳石。

实验证明，成核速率与温度、溶液组分、溶液饱和度等因素有关。

第五章 成核(晶体生长热力学)系统处于平衡态——系统吉布斯自由能最小单元复相系统平衡态——系统中诸相的克分子吉布斯自由能相等多元复相系统平衡态——任一组元在共存的诸相中化学势相等 亚稳态（亚稳相） ——新相能否出现，如何出现（相变动力学要回答的第一问题）——新相成核新相自发长大——系统吉布斯自由能降低，驱动力与生长速度的关系（相变动力学回答的第二个问题）亚稳相向新相转变：1． 新、旧相结构差异微小，变化程度小、空间大，转变在空间上连续，时间不连续。

2． 变化程度大、空间变化小，转变在空间不连续，时间方面连续。

系统中出现新相机率相等——均匀成核 系统中某些区域优先出现新相——非均匀成核§1. 相变驱动力过饱和溶液、过冷熔体均属亚稳相。

驱动力所作之功： G X fA ∆-=∆VGf ∆∆-= 单位体积晶体引起系统吉布斯自由能的降低（负号表示降低）单原子体积为Ωs ，吉布斯自由能降低Δg,则：s g f Ω∆-= 有时Δg 也称相变驱动力饱和比==0/p p α 饱和比==0/C C α饱和度=-=1ασ对汽相生长:s s s kT kT p p kT f Ω≈Ω=Ω=//ln /)/ln(0000σα溶液生长:s s s kTkT C C kT f Ω≈Ω=Ω=σαln )/ln(0熔体生长: ms T Tl f Ω∆=l=￡0/N 0 单原子熔化潜热§2. 亚稳态系统吉布斯自由能存在几个最小值，最小的极小值为稳定态。

其他较大的极小值为亚稳态。

亚稳态在一定限度内是稳定的。

亚稳态总要过渡到稳定态 亚稳态→稳定态存在能量势垒 §3. 均匀成核1. 晶核形成能和临界尺寸sf sr g rr G γππ23434)(+∆⋅Ω=∆或sfi A g i i G γ⋅+∆⋅=∆)()(3/2)(i i A ⋅=η η形状因子i 个原子,体积为V(i)=i Ωs立方体,边长a , 则V=a 3, 面积为A=6a 2=6V 2/33/23/26)(i i A s⋅Ω=∴ s i i V Ω=)(因此,立方体: 3/26sΩ=η; 球体:3/23/1)36(sΩ=πη旋转椭球体:3/22/1222/1222/122223/13/1)])/1(1)/1(1ln()/1(2[)43(sr y r y r y r y r y Ω---+⋅-+=πη普通表达式:sfr i g i i G ⋅⋅+∆⋅=∆3/2)(ηr<r* 自动消失(胚团) r>r* 自发长大(核)r(i)Δ对ΔG(i)求极值:gr r s sf ∆Ω=2* 或:3]32[*gr i sf ∆=η对球形晶核:33332*gr i ssf∆Ω⋅=π将r*或i*代入Δg 表示式,可得:2322*3/163/*4g r r i G sfs sf ∆Ω=⋅=∆ππ2333/2*27/43/*gr i r G sfsf ∆==∆ηη晶核形成能为界面能的1/3. 2. 界面结构对ΔG(i)的影响 粗糙界面生长: 连续生长光滑界面生长:不连续生长,核长大i 增加ΔG(i)变化不连续 3. 复核起伏和成核率 单相起伏: 单纯密度起伏复相起伏: 产生胚团的起伏(亚稳相、平衡相) 单位体积内胚团数为：]/)(exp[)(kT r G n r n ∆-≈ ]/)(exp[)(kT i G n i n ∆-≈]/ex p[)(kT G n r n **∆-≈]/ex p[)(kT G n i n **∆-≈成核率: 单位时间内能发展成为宏观晶体的晶核数(I)]/ex p[*kT G Bn I ∆-=B:核晶捕获流体中原子或分子的机率iΔG*= 0.7l sf自由能与胚团原子数的关系ΔΔG*= 0r(i)胚 团 分 布 规 律n (r )或n (i )对汽相生长:2*2/14)2(rmkT P B ππ⋅=-]]/[ln 316exp[]/ln 2(4)2(203332202/1p p T k r p p kT mkT nP I s s Ω-Ω⋅=∴-πγππ熔体生长: v 0为熔体原子的振动频率]/ex p[0kT q v B ∆-=])(316exp[)exp(222320T kTl T r kT qnv I m s ∆Ω-⋅∆-=π §4. 非均匀成核 1. 平衬底上球冠成核sfsccf r r r Cos m -==θ23)1)(2(3m m r V s -+=π)1(22m r A sf -=π )1(22m r A sc-=π)()(cf sc sc sc sf sf ssr A r A r A g V r G ⋅-⋅+⋅+∆⋅Ω=∆ 当)(sc sc sf sf cf scr A r A r A ⋅+⋅≥⋅时，成核不必克服势垒，可自发进行。

*********想请教一下Ostwald ripening到底是个怎样的过程？**************Ostwald Ripening 也叫第二相粒子粗化，是第二相粒子脱溶形核后，由于毛细管效应而导致小尺寸粒子周围的母相组元浓度高于大粒子周围的母相组元浓度，（小尺寸粒子Gibbs自由能高于大粒子，致使在两相平衡时母相浓度偏高，这可以由公切线定则看出），两处的母相组元浓度梯度导致了组元向低浓度区扩散，从而为大粒子继续吸收过饱和组元而继续长大提供物质供应，这过程就致使小粒子又溶解消失，组元转移到到了大粒子里。

并非小粒子直接被大粒子吸收合并。

这一过程的驱动力就是脱溶相粒子大小尺寸前后的自由能之差。

熟化是指：小粒子能量高，不稳定，只有融合成较大的粒子才能稳定存在，所以小粒子经常会聚集成较大的粒子。

Ostwald熟化Wilhelm Ostwald在1896年发现的的一种描述固溶体中多相结构随着时间的变化而变化的一种现象。

当一相从固体中析出的时候，一些具有高能的因素会导致大的析出物长大，而小的析出物萎缩。

纳米上，指的是小纳米粒子融合，生成粒径更大了的纳米粒子看一下zeng huachun的文章吧。

就是小颗粒溶解，大颗粒长大，物质通过这个过程重新分布形成单晶结构的方式有几种，Ostwald ripening是最经典的一种，就是一楼所说的“从液态转变为固态的过程首先要成核，然后生长，这个过程叫晶粒的成核长大。

晶粒内分子、原子都是有规则地排列的，所以一个晶粒就是单晶”。

同时最近几年，Banfiled又提出了一种新的晶体生长机制也能形成单晶结构，oriented attachment, 多个取向不一致的单晶纳米颗，通过粒子的旋转，使得晶格取向一致，向后通过定向附着生长（oreinted attachment）使这些小单晶生长成为一个大单晶，当然定向附着的过程出难免会出现一些位错和缺陷，这种生长机理形成的单晶的特点同Ostwald ripening不同，OR形成的单晶大多是规则的，给材料本身晶体结构相关，而OA形成的单晶结构在形貌上则没有限制，任何形状和结构的单晶材料都能通过此机理形成。

晶体成核难度指标晶体成核是晶体生长的起始阶段，在该阶段，溶液中的溶质聚集形成初始晶核，并通过进一步生长形成完整的晶体结构。

晶体成核过程的难度指标可以用来评估晶体生长的难易程度，该指标的测量和分析对于进一步了解晶体生长机制以及控制晶体质量具有重要意义。

本文将介绍一些常用的晶体成核难度指标及其分析方法。

一、晶体成核理论晶体成核理论是研究晶体结构形成过程的理论基础，根据热力学原理和动力学原理，可以推导出描述晶体成核的基本方程。

根据此理论，可以计算出晶体成核的自由能变化和速率等参数，从而评估晶体成核的难度。

1.晶体成核自由能变化晶体成核自由能变化是描述晶体形成过程中自由能的变化情况，其中包括活化自由能和决速自由能。

活化自由能是指晶体生成所需的能量，决速自由能是指晶体生成的速度和反应物浓度之间的关系。

可以通过计算晶体成核自由能变化来评估晶体成核的难度。

2.成核速率成核速率是指晶核形成的速度，也可以反映晶体成核的难度。

成核速率与多种因素相关，包括溶质浓度、溶液温度、溶质性质以及添加剂等。

通常情况下，成核速率与溶质浓度呈正相关关系，与溶液温度呈负相关关系。

通过测量不同条件下的成核速率，可以对晶体成核的难度进行评估。

3.晶体生长速度晶体生长速度可以从实验中直接测量得到，它反映了晶体生长的难度。

通常情况下，晶体生长速度与溶液中溶质浓度、溶液温度以及晶体尺寸等因素相关。

较高的晶体生长速度通常意味着较低的晶体成核难度。

三、晶体成核难度的分析方法1.差示扫描量热法（DSC）差示扫描量热法是一种常用的分析方法，可以通过测量样品的热力学性质来评估晶体成核的难度。

该方法可以测量晶体成核的活化能和结晶熵等参数，从而计算出晶体成核的自由能变化。

2.动态光散射法（DLS）动态光散射法可以测量溶液中颗粒的大小和分布情况，从而评估晶体成核的难度。

通过测量晶核的大小和分布情况，可以计算出晶体成核的速率和难度指标。

3.光学显微镜观察法光学显微镜观察法可以用来观察晶核的形成和生长过程，从而评估晶体成核的难度。