晶体场理论

§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。

♦ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。

在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。

下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x -yxzd z在电场的作用下，原子轨道的能量升高。

① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。

能量自由原子中的d 轨道球对称电场中原子中的d 轨道② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。

配体形成的静电场是非球对称的。

配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。

㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。

配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。

• 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。

• 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。

而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。

自由原子xy yz xzd x 2-y 2d z 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。

§晶体场理论（CFT）在1929年由Bethe提出, 30年代中期为Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。

晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。

但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。

在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。

d 轨道示意图2-1 d轨道在配体场中的分裂自由状态的过渡元素的五个d轨道能量是相同的，但当配位体接近中心离子时，由于配位体的静电效应，使中心离子与配位体相连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地变得略低了一些，这就是d轨道的分裂。

1Octahedral Field八面体场正八面体场中的d轨道:dz2 dx2-y2dxy dyz dxz正八面体配离子，好似中心离子位于坐标原点，六个配位体沿x、y、z三个坐标轴接近中心离子，在纯静电作用下,它们之间作用可分为两种情况。

⑴ dz2及dx2-y2轨道由于正指向配体，受到配位体的排斥较大，能量较高.⑵dxy、dyz、dxz轨道由于未正指向配体，而是指向配体之间，因而受到配体的排斥较小，相对来说能量较低。

在八面体配合物中，由于配体静电场的作用原来能量相同的五个d 轨道分裂为两组： 一组是：能量较高的dz 2和dx 2-y 2轨道，叫做e g 轨道。

另一组是：能量较低的dxy 、dyz 、dxz 轨道，叫 做 t 2g 轨道。

e g 为高能双重简并态，t 2g 是低能三重简并态，一般e g 和t 2g 轨道的能量差常记作△0＝10Dq ，称为分裂能。

即: △0 = E(e g )-E(t 2g )＝10Dq按照重心守恒规则:d 轨道在正八面体场中的能级分裂2E(e g )＋3E(t 2g )＝0 由此解得 E(e g )＝0.6△o = 6DqE(e g )－E(t 2g )＝△oE(t 2g )＝－0.4△o =－4Dq 在球型场中在八面体场中2 Tetrahedral 四面体场正四面体型配合物，中心离子处于正四面体的中心，即坐标原点上，四个配体占据立方体八个顶点中相互错开的四个顶点的位置。

晶体场理论概要知识点总结晶体场理论概要知识点总结晶体场理论是固体物理学中重要的研究分支之一，它主要研究晶格中存在的离子间相互作用。

晶体场理论的提出和发展，极大地推动了我们对晶体结构和性质的理解。

本文将对晶体场理论的概要知识点进行总结。

1. 晶体场模型晶体场理论的基础是晶体场模型，它是对晶格中存在的电荷离子和周围电子云相互作用的描述。

晶体场模型基于两个基本假设：一是晶格中的离子被认为是点电荷，可以看作是电子云的源；二是离子间的相互作用可以通过电子云的重叠来描述。

晶体场模型的核心是晶格上的位置和离子性质。

2. 晶体场势能晶体场势能是描述离子受到晶体场作用的函数。

它可以通过考虑电子在离子周围的散射来计算。

晶体场势能可以分解为两个部分：一是离子的库仑势能，即离子间作用的库仑能；二是晶格极化能，即晶格中电子云极化所带来的能量变化。

晶体场势能的确定对于理解晶体的结构和性质至关重要。

3. 晶体场分析晶体场分析是利用晶体场理论解释和计算晶格中离子的电子结构和性质的方法。

晶体场分析的关键是确定晶体场势能。

在晶体场分析中，常常采用的方法是将晶体场势能展开成多项式形式，然后求解电子的波函数和能级。

晶体场分析可以用于解释晶体的各种物理性质，比如磁性、光学性质等。

4. 晶体场参数晶体场参数是描述晶体场的物理量，它们对于理解晶体的性质和行为至关重要。

晶体场参数包括晶体场势能的系数、晶格的结构参数等。

晶体场参数的确定可以通过实验或者计算得到，它们是理解晶体结构和性质的重要依据。

5. 晶体场效应晶体场效应是指晶体场对离子电子结构和性质的影响。

晶体场效应使得离子能级发生分裂，形成能级结构。

晶体场效应是解释和理解晶体中多种物理现象和性质的基础。

例如，晶体场效应可以解释磁性行为、晶格振动性质、光学性质等。

总之，晶体场理论是研究晶体中离子相互作用的重要理论框架。

通过研究晶体场模型、晶体场势能、晶体场分析、晶体场参数和晶体场效应等知识点，我们可以更好地理解晶体的结构和性质。

晶体场理论晶体场理论（英语：Crystal field theory，首字母縮略字：CFT）是配位化学理论的一种，1929－1935年由汉斯·贝特和约翰·哈斯布鲁克·范扶累克提出。

它以过渡金属配合物的电子层结构为出发点，可以很好地解释配合物的磁性、颜色、立体构型、热力学性质和配合物畸变等主要问题，但不能合理解释配体的光谱化学序列和一些金属有机配合物的形成。

晶体场理论将配位键看成纯离子键，着眼于中心原子的d轨道在各种对称性配位体静电场中的变化，简明直观，结合实验数据容易进行定量或半定量的计算。

但在实际配合物中，纯离子键或纯共价键都很罕见，目前配合物的结构理论兼有晶体场理论和分子轨道理论的精髓，称之为配位场理论。

[编辑]概述晶体场理论认为，配合物中心原子处在配体所形成的静电场中，两者之间完全靠静电作用结合，类似于正负离子之间的作用。

在晶体场影响下，五个简并的d 轨道发生能级分裂，d电子重新分布使配合物趋于稳定。

[编辑]能级分裂d原子轨道分为、、、和五种，其空间取向各不相同，但能级却是相同的，参见原子轨道。

在一定对称性的配体静电场（负）作用下，由于与配体的距离不同，d轨道中的电子将不同程度地排斥配体的负电荷，d轨道开始失去简并性而发生能级分裂。

能级分裂与以下因素有关：∙金属离子的性质；∙金属的氧化态，高氧化态的分裂能较大；∙配合物立体构型，即配体在金属离子周围的分布；∙配体的性质。

最常见的配合物构型为八面体，其中中心原子位于八面体中心，而六个配体则沿着三个坐标轴的正、负方向接近中心原子。

先将球形场的能级记为。

和轨道的电子云极大值方向正好与配体负电荷迎头相碰，排斥较大，因此能级升高较多，高于。

而、和轨道的电子云则正好处在配体之间，排斥较小，因此能级升高较小，低于。

因而d轨道分裂为两组能级：∙和轨道，能量高于，记为或轨道；∙、和轨道，能量低于，记为或轨道。

和是来自于群论的对称性符号。

晶体场理论解释配合物颜色
晶体场理论是一种结构化的理论，它用来解释有机分子的活性、化学反应以及其他相关物理化学现象。

它对于解释配合物的颜色也很有用。

本文将介绍晶体场理论是如何解释配合物的颜色的。

配合物的颜色是由其分子结构决定的。

当有机分子发生反应时，其分子结构内部会发生变化，从而导致配合物的颜色发生变化。

晶体场理论提供了一种理解有机分子结构变化以及其对配合物颜色产生
影响的解释方法。

晶体场理论基于电子轨道假设，认为有机物分子的电子轨道会存在从电子轨道中抽取或注入电子的能量。

当这些能量发生变化时，有机物分子的结构也会随之发生变化，从而导致其分子上的活性或颜色发生变化。

晶体场理论表明，电子轨道的能量改变会影响有机物分子的结构。

如果一个分子的电子轨道能量有所变化，那么它的结构就会发生变化，而有机物的结构变化又会影响它的光谱特性。

这就是说，分子上电子轨道能量的变化会影响它的颜色。

晶体场理论还可以解释有机物中分子电子轨道能量的变化。

例如，有机物分子可以通过共价键的形成或断裂来改变它的电子轨道能量。

共价键的形成或断裂会导致有机物分子的结构发生变化，从而影响它的光谱特性，而这又会影响它的颜色。

总之，晶体场理论可以用来解释配合物的颜色。

晶体场理论一方面可以解释配合物的颜色是由其结构决定的，另一方面，它还能解释
有机物分子结构变化如何影响它的颜色。

因此，晶体场理论是一种有效的方法来解释配合物的颜色。

第四节晶体场理论(CFT)一．知识储备1．晶体场理论的主要内容1．中心离子与配位体之间是纯粹的静电作用。

2．中心离子d轨道发生分裂：中心离子价电子所处的d轨道受到配位体所形成的晶体场的影响，d轨道发生分裂，有的能量升高，有的能量降低。

在配位体形成的八面体的负电场中，5个简并的d轨道在八面体场中分裂成两组：（1）能量较高的e g轨道或dγ轨道：d x2-y2、d z2；（2）能量较低的t2g轨道或dε轨道：d xy、d xz、d yz。

3．晶体场分裂能(△)：在晶体场理论中，把d轨道分裂后，最高能级同最低能级间的能量差叫做分裂能△。

八面体场：令△o=10Dq，则E(dγ)-E(dε)=10Dq 解方程组得E(dr)=6Dq2E(dγ)-3E(dε)=0 E(dε)=-4Dq4．分裂能的影响因素：中心离子价层d轨道的分裂能决定于配合物的几何构型、中心离子电荷、半径、配体配位能力的强弱等（1）中心离子电荷越高，分裂能越大中心离子电荷越高，对配体的吸引力越大，中心离子与配体间的距离越近，因此价层d 轨道与配体负电场的排斥作用越强，分裂能越大。

对于第四周期常见过渡金属离子来讲，＋2和＋3氧化态的6配位的水合离子价层d轨道的分裂能大约为：∆o[M(H2O)62＋]＝7500～14000 cm－1∆o[M(H2O)63＋]＝14000～21000 cm－1（2）中心离子周期数越高，分裂能越大例如Cr3＋与Mo3＋同属VIB族，所带电荷也相同，但由于Cr3＋属于第四周期，Mo 3＋属于第五周期，MoCl 63－和CrCl 63的分裂能数值分别为：∆o [CrCl 63－]＝13600cm －1，∆o [MoCl 63－]＝19200cm －1。

（3）配体的种类配体的配位能力越强，配位原子提供的孤对电子形成的负电场也越强，中心离子价层d轨道与配体负电场的相互作用越大，因此分裂能越大。

例如CN －的配位能力远远大于F －的配位能力，因此[Fe(CN)63－]的分裂能远远大于[FeF 63－]的分裂能，其数值分别为：∆o [Fe(CN)63－]＝34250cm －1，∆o [FeF 63－]＝13700cm －1。

晶体场理论在材料研究中的应用随着科学技术的不断发展，材料科学已成为现代科学发展中重要的一部分，晶体场理论作为材料研究的一种理论方法，在材料结构和性质研究中扮演着重要的角色。

本文将介绍晶体场理论的基本概念以及其在材料研究中的应用。

一、晶体场理论的基本概念晶体场理论是指以中心原子为核心的离子，其周围分布着与离子间直接作用力不同的电场或磁场，这种场被称为晶体场。

晶体场理论认为，晶体场作用下，原子的电子云被偏离了平衡位置，形成了一定的分布，这导致了原子结构和性质的改变。

晶体场理论的应用非常广泛，特别是在材料的物理、化学和工程学等领域。

晶体场理论可以用来解释和预测材料中的各种现象和性质，例如吸收光谱、电子结构和磁性等等。

二、晶体场理论的应用晶体场理论在材料研究中的应用非常广泛，下面将介绍一些具体的应用。

1、材料的电子结构研究晶体场理论可以用来计算材料的电子结构。

例如，对于一个单晶体，离子的晶体场能量可以被描述为电子的波函数关于晶格点的等效位移。

这些等效位移可以被用来构造一个完整的电子能级图，从而研究晶体的电子结构。

2、吸收光谱研究晶体场理论可以被用来解释吸收光谱中的现象。

当光子通过物质时，光子能量被吸收，这导致物质中的电子能量发生变化。

晶体场理论可以计算光子能量和离子的晶体场能量之间的关系，进而预测吸收光谱中的各种现象和特征。

3、材料热力学研究晶体场理论可以被用来描述材料的热力学行为，例如材料的比热容和热膨胀系数等。

这是因为晶体场能量可以被描述为由离子之间的距离差异和位移引起的势能差异。

这些差异可以被用来研究材料的热力学行为。

4、材料的磁性研究晶体场理论可以被用来研究材料的磁性。

磁场可以引起离子周围的晶体场变化，而晶体场理论可以用于预测磁场对离子能量的影响。

这些磁场的影响可以被用来构建材料的磁结构，从而研究材料的磁性质。

三、结语晶体场理论作为一种重要的理论方法，已经被广泛应用于材料研究中。

晶体场理论可以用于研究材料的电子结构、吸收光谱、热力学性质和磁性质等。