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§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。
♦ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。
在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。
下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x -yxzd z在电场的作用下，原子轨道的能量升高。
① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。
能量自由原子中的d 轨道球对称电场中原子中的d 轨道② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。
配体形成的静电场是非球对称的。
配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。
㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。
配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。
• 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。
• 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。
而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。
自由原子xy yz xzd x 2-y 2d z 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。
§晶体场理论（CFT）在1929年由Bethe提出, 30年代中期为Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。
但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。
在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。
d 轨道示意图2-1 d轨道在配体场中的分裂自由状态的过渡元素的五个d轨道能量是相同的，但当配位体接近中心离子时，由于配位体的静电效应，使中心离子与配位体相连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地变得略低了一些，这就是d轨道的分裂。
1Octahedral Field八面体场正八面体场中的d轨道:dz2 dx2-y2dxy dyz dxz正八面体配离子，好似中心离子位于坐标原点，六个配位体沿x、y、z三个坐标轴接近中心离子，在纯静电作用下,它们之间作用可分为两种情况。
⑴ dz2及dx2-y2轨道由于正指向配体，受到配位体的排斥较大，能量较高.⑵dxy、dyz、dxz轨道由于未正指向配体，而是指向配体之间，因而受到配体的排斥较小，相对来说能量较低。
在八面体配合物中，由于配体静电场的作用原来能量相同的五个d 轨道分裂为两组： 一组是：能量较高的dz 2和dx 2-y 2轨道，叫做e g 轨道。
另一组是：能量较低的dxy 、dyz 、dxz 轨道，叫 做 t 2g 轨道。
e g 为高能双重简并态，t 2g 是低能三重简并态，一般e g 和t 2g 轨道的能量差常记作△0＝10Dq ，称为分裂能。
即: △0 = E(e g )-E(t 2g )＝10Dq按照重心守恒规则:d 轨道在正八面体场中的能级分裂2E(e g )＋3E(t 2g )＝0 由此解得 E(e g )＝0.6△o = 6DqE(e g )－E(t 2g )＝△oE(t 2g )＝－0.4△o =－4Dq 在球型场中在八面体场中2 Tetrahedral 四面体场正四面体型配合物，中心离子处于正四面体的中心，即坐标原点上，四个配体占据立方体八个顶点中相互错开的四个顶点的位置。
