价键理论和晶体场理论

配位化学讲义第四章（1）价键理论、晶体场理论第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。

三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valencebond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。

一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。

类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。

例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A 2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：r1r4r2r3恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得T d E 8C3 3C2 6S46σdΓ 4 1 00 2约化：T d E 8C3 3C2 6S4 6σdA1 1 1 1 11A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 00 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -11 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s(p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：①不变（1）②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：41325D3h E 2C33C2σh2S3 3σvΓ 5 2 13 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)3）[HgI3]- ( D3h)123D3h E 2C3 3C2σh2S33σvΓ 3 0 13 0 1约化得：Γ=A1′+E′A1′E′s (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)可能的组合有：（s、p x、p y）、(s、d xy、d x2-y2)、(d z2、p x、p y)、(d z2、d xy、d x2-y2)4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-C2′C2″D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2′2C2″i 2S4σh 2σv2σdΓ 4 0 0 20 0 0 4 2 0约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+O h E 8C3 6C26C4 3C2i 6S4′8S6 3σh 6σdΓ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：Γ=A1g+E g+T1u A1g E gT1us (d z2、d x2-y2) (p x、p y、p z)只有唯一的d2sp3杂化（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z)3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。

.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。

6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。

例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。

例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。

常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。

常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。

而 NH3等则为中等强度配体。

对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。

2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。

用的内层 d 轨道。

形成的配离子为正八面体构型。

空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。

故构型为正方形。

例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。

所成的配位键称为共价配键。

三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。

聊聊配合物那些事，价键理论和晶体场理论今天刚好学生答辩，答辩中途惊闻袁老去世的消息。

怎么说呢，有的人伟大到，你以为他远离了生老病死。

或者，活在活着的人们心中，他就是永远活着。

除了难过，突然给自己又像上了发条一样。

是不是也需要在自己喜欢职业上，去更加努力？如果热爱，就热爱到老。

配合物是一个很神奇的方向，今天11位学生答辩，几乎每一位学生做的研究，都离不开配合物，准确一点说，现在的各种材料，离不开配位键。

单分子磁体、荧光材料、生物材料。

可以是新合成的功能有机配体，与金属离子形成新的功能配合物，也可是金属离子与刚性配体通过配位键形成的多孔材料，还有各种神奇的复合材料。

什么是配合物？是不是所有的配合物都有内界和外界？上面举出例子，中性配合物分子（或者说，配位单元是中性分子）就没有内界和外界之分。

另外要特别注意配位数的概念。

这里的配位数，我们只需要有一个印象，一定要特别注意，配体的个数，不等于配位数。

只有单齿配体（一个配体提供一个配原子）时，配体的个数才和配位数相等。

常见的二齿配体，是乙二胺，和草酸根，这个一定要根深蒂固的记住，因为一个二齿配体就代表着2个配位数，这会影响后面的构型的判断。

EDTA是常见的6齿配体，一个配体提供6个配位原子。

注意注意：氨是无机配体。

这个构型是不是瞅着很眼熟？和前面的学到的杂化轨道是不是有些类似？这个配体尽可能远离，是不是和价层电子对互斥理论有些类似？关于磁矩中n：配合物中，中心离子的成单电子数。

也就是，配位后，中心离子的成单电子数！上面是配合物的基本概念。

然后是价键理论。

形成几个配位σ键（这里为什么强调是σ键，因为有的Π键是以配位键的形式存在的后面我们会讲 p-d Π键），就需要中心离子提供几个空轨道，中心离子用空轨道进行杂化。

这里要注意几点：1. 三大强配体，CN-, CO, -NO2- ,和金属离子配位时，会是3d轨道上的电子重排，如果重排后空出内层3d轨道，就会采取内轨型杂化方式。

试论价键理论和晶体场理论的统一性
键理论和晶体场理论是研究化学分子结构的两种理论，它们都是量子力学的重要分支，它们之间存在着统一性。

键理论，又被称为“简捷理论”，主要是研究原子之间的键的性质，它将原子之间的键分为两类：covalent bond(共价键)
和ionic bond（离子键），它用条件分析法（Condition Analysis）来计算分子的结构。

它对共价键的计算是基于量子
力学中概率波函数（Probability Wavefunction）的概念，通过
计算概率波函数来计算键的长度、强度以及其他性质。

晶体场理论是一种量子力学的理论，它是用来研究分子的结构的，它的基础是构建分子的电子能量层次，用来研究分子的结构，它是基于量子力学中晶体场的概念，它可以用来计算分子的能量、结构、化学反应以及各种其他性质。

键理论和晶体场理论之间的统一性是基于量子力学的概念，它们都可以用来研究分子的结构，但是它们使用的方法不同，键理论主要是基于概率波函数，而晶体场理论是基于晶体场，但它们都可以用来计算分子的能量、结构以及其他性质。

此外，键理论和晶体场理论之间还存在着一些交叉性，例如，键理论可以用来计算离子键的结构，而晶体场理论可以用来计算共价键的结构，这表明它们之间存在着一定的统一性。

总之，键理论和晶体场理论是研究化学分子结构的两种重要理论，它们相互之间存在着一定的统一性，可以用来计算分子的能量、结构以及其他性质。

配位场理论ligand field theory说明和解释配位化合物的结构和性能重要的理论有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论。

配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。

例如呈现反磁性，是由于中心离子有未充满的d轨道和s，p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子；配位体L与中心离子M之间形成L→M的σ键。

是顺磁性的。

中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合在一起。

价键理论简明地解释配位化合物的几何构型和配位化合物的磁性等性质。

价键理论没有提到反键轨道，不能满意解释配位化合物的光谱数据。

晶体场理论是静电作用模型。

把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。

当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。

按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。

由于d轨道分布的特点，在配位场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。

例如八面体配位离子中，d轨道分裂成两组：低能级的dxy，dxz，dyz，它们三者的能量相等，称为t2g（2g为下标)轨道，此二者的能量相等；高能级的dx2-y2d，dz2，称为eg（g为下标）轨道。

这两组能级间差值称为晶体场分裂能Δ ，配体场强越大，分裂能值越大。

d电子根据Δ和成对能（P）相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋和弱场高自旋结构。

在不同构型的配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同。

以此成功地解释了配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。

配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体成键作用。

第二章配合物的化学键理论内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。

目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。

三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出一、理论要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。

②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。

中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。

③杂化类型决定配合物的空间构型，磁距和相对稳定性。

二、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-三、内轨型和外轨型若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3 d2。

尽管这两种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层（n-1）d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这两种杂化相应的配合物分别称内轨型和外轨型配合物。

中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内轨型和外轨型的因素。

当d电子数≤3时，该层空d轨道≥2，总是生成内轨型配合物。

当中心原子价层d电子数为7~10时，即使强制d轨道中的电子配对，所能得到的该层空d轨道数也小于2，因此只能用最外层d轨道参与杂化，总是生成外轨型配合物。

当中心原子价层d电子数为4~6时，对于配位能力较强的配体，即配位原子电负性较小，容易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较大，强制d电子配对，空出2个价层d轨道参与d2sp3杂化,生成内轨型配合物.若配体的配位能力较弱，即配位原子电负性较大，则不易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较小，只能用最外层d轨道参与杂化，生成外轨型配合物。

第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如磁学性质、光谱等。

三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。

一、轨道杂化及对配合物构型的解释对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4-二、对配合物磁性的解释1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系配合物的分子磁矩μ与配合物中未成对电子数n 有关。

如：对某些配合物：µ=[n(n+2)]1/2 B.M.1B.M. = 9.27×10-21erg·G-12）实验发现：如：K4[Fe(CN)6] µ=0.00 B.M.FeSO4.7H2Oµ=5.10 B.M.②内、外轨型配合物磁性③继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。

2）不足A. 定量程度差。

B. 无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性如[Cu(NH3)4]2+：要点：①把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）；②配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不存在电子交换，即不形成任何共价键。

二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）1、定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则不相同，引起d轨道能级发生分裂。

Δt = E t2 - E e = =4/9Δo 40/9Dq---------(1)同理，若选Es为能量零点,则3E t2+2E e=5E s=0---------(2)联立(1)和(2)，解出：E t2=1.78Dq,E e=-2.67D q三、d电子排布及配合物磁性4、四面体配合物由于Δt=4/9Δo, 大多为弱场高自旋排布。

.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。

6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。

例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。

例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。

常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。

常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。

而 NH3等则为中等强度配体。

对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。

2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。

用的内层 d 轨道。

形成的配离子为正八面体构型。

空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。

故构型为正方形。

例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。

所成的配位键称为共价配键。

三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。

1. 静电理论1916年Kossel：假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电作用公式对配合物进行定量计算。

优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。

缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷——离子键，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。

2. 价键理论Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出了配位共价键模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。

这一理论统治了配合物结构领域达二十多年，但价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等.3. 晶体场理论这一理论是在H. Bethe(1929)和Van Vleck(1923)等人的工作基础上发展起来的。

考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子的结构受到配体的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论。

晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。

因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠的很少的配合物是比较成功的，但对于重叠较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。

另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。

4. 配体场理论——分子轨道理论分子轨道理论最初是由R.S.Mulliken和F. Fund等提出的，用于说明双原子分子和芳香烃的结构。

1935年Van Vleck首先用分子轨道理论来处理配合物的化学键问题，认为遵循成键三原则：——能量近似、最大重叠和对称性匹配原则在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。