《中级无机化学》课程介绍
《中级无机化学》
习题及解答
目录
第1章酸碱理论与非水溶液 (2)
第2章对称性与群论基础 (8)
第3章配位化学基础 (12)
第4章配合物的电子光谱 (30)
第5章簇状化合物 (42)
第6章无机固体化学 (54)
2006年2月
第1章 酸碱理论与非水溶液
1． 已知在水溶液中，Cu 的电位图为 Cu V Cu V Cu 521.0 153.0 2++，而在乙腈非水介质中却为 Cu V Cu Cu 0.118 V 0.1242 2-++，解释这种差别。
答：在非水介质乙腈中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而Cu 2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu +的电离所耗能量，以致Cu +可以稳定存在，不发生歧化。
2． 排列下列离子Ce 4+，Lu 3+，Eu 2+，La 3+水解程度的大小顺序。
答：Ce 4+ > Lu 3+ > La 3+ > Eu 2+
3． (CH 3)2N —PF 2有两个碱性原子P 和N ，与BH 3和BF 3形成配合物时与BH 3相结合的原子是 ，与BF 3相结合的原子是 。
答：P ，N
4． 按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS -，F -，I -，NH 2-排序为。 答： I - < F - < HS - < NH 2-
5 . 在下述各组化合物中按题目要求进行选择。
(A) 最强的Lewis 酸：(1) BF 3，BCl 3，BBr 3；(2) BeCl 2，BCl 3；(3) B(n -Bu)3，B(t-Bu)3；
(B) 对B(CH 3)3的碱性较强：(1) Me 3N ，Et 3N ；(2) (2-CH 3)C 5H 4N ，(4-CH 3)C 5H 4N ；(Bu 丁基；C 5H 4N 吡啶)
答：(A) (1) BBr 3；(2) BCl 3；(3) B(n -Bu)3；(B) (1) Me 3N ；(2) (4-CH 3)C 5H 4N
6. 解释酸性变化规律HOI < HOBr < HOCl 。
答：根据诱导效应：在H 中，随着B 原子的半径减小、电负性增大，成键电子向B 转移的趋势增加，使得H —O 键断裂的趋势增大，因而酸性增强。
7. 在金属Cd 2+、Rb +、Cr 3+、Pb 2+、Sr 2+、Pd 2+中，可能存在于硅铝酸盐矿中的是 ，可能存在于硫化物矿中的是 。
答：硅铝酸盐：Rb ，Cr ，Sr ；硫化物：Cd ，Pb ，Pd
8. 判断下列反应的产物并写出化学方程式：(1) BF 3与过量NaF 在酸性水溶液中的反应；
(2) BCl 3与过量NaCl 在酸性水溶液中的反应；(3) BBr 3与过量NH(CH 3)2在烃类溶剂中的反应。
答：(1) BF 3是硬Lewis 酸，对F -(硬的中强碱)具有较高的亲和力。反应形成配合物： BF 3(g) + F - (aq) = [BF 4] - (aq) 过量的F -和酸是为了防止pH 过高的条件下形成水解产物如[BF 3OH] -。(2) 与水解倾向较弱的B —F 键不同，其他B —X 键极易水解。可以预料BCl 3将发生水解而不是与Cl -配位。BCl 3(g) + 3H 2O(l) = B(OH)3(aq) + 3HCl(aq)。
(3) NH(CH 3)2发生质子转移形成B —N 键：BBr 3(g) + 3NH(CH 3)2 = B(N(CH 3)2)3 + 3HBr(g) , HBr 与过量的二甲胺发生质子加合。
9． 比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力：
(1) (H3Si)2O和(H3CH2C)2O；(2) (H3Si)3N和(H3C)3N
答：对同一种H给体（如乙醇）而言，Lewis碱性越强形成的氢键也越强。因为O和N上的电子可扩充到Si的空d轨道上，因此与Si结合的O和N较与C结合的O和N的Lewis碱性低，因而可以预期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。10．比较HCF3与HCH2NO2的酸性强弱，叙述理由。
答：HCF3酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的F使C 原子上带很高的正电荷。然而HCF3失去质子形成的CF3-基团C上的负电荷离域化程度并不高，而在HCH2NO2失去质子形成的CH2NO2-基团C上的负电荷可以向NO2基团的π*轨道离域而稳定。所以后者的酸性较强。
11．下列物种NH3，Cl-，Ag+，S2-，Al3+中，亲核试剂是，亲电试剂是。答：亲核试剂：NH3，Cl-，S2-；亲电试剂：Ag+，Al3+
12．(1) 通入H2S时，Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪一个更易形成硫化物？
(2) 用第4周期离子酸的软硬变化趋势对你的答案作解释。
(3) 写出反应的平衡方程式。
答：(1) Ni2+；(2) d区同一周期氧化数相同的金属离子自左向右越来越软；
(3) Ni2+ + H2S = NiS↓ + 2H+
13．接近800℃时用焦硫酸钠可使Ti、Ta和Nb的矿物转化为可溶物，一个简化的反应是：TiO2 + Na2S2O7 = Na2SO4 + TiO(SO4)其中的酸和碱分别是和。
答：S2O72-，O2-
14．考查碳酸盐形成偏硅酸盐的反应：CaCO3(s) + SiO2(s) = CaSiO3 + CO2(g) ，SiO2和CO2中酸性较强的是。
答：SiO2
15．f区元素以M(III)亲石形式存在于硅酸盐矿中，按HSAB规则可知这些元素属于。答：硬酸
16．Al2S3受潮时发出腐败气味，写出该反应的平衡化学方程式并用软硬酸碱理论讨论之。答：Al2S3 + 3H2O = Al2O3 + 3H2S Al3+是硬酸，碱O2-的硬度大于S2-的硬度。
17．为什么强酸性溶剂（例如SbF5 / HSO3F）可用来制备像I2+和Se8+这样的阳离子，另一方面却用强碱性溶剂稳定诸如S42-和Pb94-这类阴离子物种？
答：I2+和Se8+在碱中会歧化或与碱分子配位；S42-和Pb94-在酸中会歧化或与酸分子配位。18．判断相对Lewis碱性(1) (H3Si)2O和(H3C)2O；(2) (H3Si)3N和(H3C)3N ；其中较强的是
(1) ，(2) 。
答：(1)：(H3C)2O；(2)：(H3C)3N
19．Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ga则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。原因是。
答：O2-和CO32-都是硬碱而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ga3+软的酸。符合硬亲硬、软亲软的规则。
20．将化合物H2O、H2S和H2Se按下述性质排序：(1) 酸性增大的顺序，
(2) 与硬酸（如质子）作用时碱性增大的顺序为。
答：(1) H2O < H2S < H2Se；(2) H2Se < H2S < H2O
21．根据硬-软概念，下列反应（反应都是在25℃的气相或烃类溶液中进行的）中平衡常
