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第一章、酸碱理论1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱？BH4-，PH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2解答：路易斯酸BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2路易斯碱PH3，CO，SnCl22.写出下列物种的共轭酸和共轭碱：NH2，NH2，H2O，HI，HSO4-解答：共轭酸共轭碱NH3：NH4+ NH2-NH2-：NH3NH2-H2O：H3O+OH-HI：I-HSO4-：H2SO4SO42-3.下列各对中哪一个酸性较强？并说明理由。
(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+ (b) [Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4 (d) HClO3和HClO4(e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4解答：(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+路易斯酸性：前者，中心离子电荷高，吸引电子能力大质子酸性：前者，中心离子电荷高，对O的极化能力大，H+易离解；(b)[Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(d) HClO3和HClO4 (e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4均为后者，非羟基氧原子多，酸性越强。
4.应用Pauling规则，(1) 判断H3PO4(pKa=2.12)、H3PO3(pKa=1.80)和H3PO2(pKa=2.0)的结构；(2) 粗略估计H3PO4、H2PO4-和HPO42-的pKa值。
解答：(1)根据pKa值判断，应有相同非羟基氧原子。
（2）H3PO4：一个非羟基氧原子，pKa值约为2；H2PO4-pKa值增加5，约为7；HPO42-pKa约为12。
单选题1、已知MnO2(s)=MnO(s) + ½O2(g)的=akJ∙mol-1；Mn(s) + MnO2(s) = 2MnO(s)的=b kJ∙mol-1，则MnO2(s)的标准摩尔生成焓为（）kJ∙mol-1（4A．2a – bB．b – 2aC．a – 2bD．a – b我的答案：B得分：4分2、HA起始浓度为c，达解离平衡HA⇌H+ + A−时的解离度为α，则HA的Ka为（）（4 分）A．B．C．D．我的答案：A得分：4分3、某可逆反应，当温度由T1升高至T2时，标准平衡常数＞，则该反应的等cc6fab934c894e7压反应热（）（4 分）A．大于零B．小于零C．等于零D．无法判断我的答案：A得分：4分4、某反应物在一定条件下的平衡转化率为36%，当加入催化剂，而反应条件不变时，其平衡转化率为（）（4A．大于36%B．等于36%C．小于36%D．无法确定我的答案：B得分：4分5、反应A(s) + B2+(aq) ⇌A2+(aq) + B(s)在温度T时的标准平衡常数 = 1.0。
若B2+和A2+的浓度分别为0.50mol∙L-1和0.10mol∙L-1，则反应（）（4 分）f4b43bbf076042A．正向自发进行B．处于平衡态C．逆向自发进行D．无法判断方向我的答案：A得分：4分6、反应aA(g) + bB(g) ⇌dD(g) + eE(g)达平衡后，在温度不变的情况下，增大压力，平衡向正反应方向移动，由此可知，下列各式中正确的是（）（4A．a + b＝d + eB．(a + b)＞(d + e)C．(a + b)＜(d + e)D．a＞b，d＞e我的答案：B得分：4分7、在某温度下，已知反应½N2(g) + ³⁄2H2(g) ⇌NH3(g)的标准平衡常数为a，该反应若写成2NH3(g) ⇌N2(g) + 3H2(g)，则在相同温度下反应的标准平衡常数为（）（4 分）A．a/2B．2aC．a2D．(1/a)2我的答案：D得分：4分8、对反应H2(g) + I2(g) ⇌2HI(g)，下列措施中将改变标准平衡常数的是（）（4 分）A．加更多的H2B．除去一些HIC．使用较小的反应容器D．升高温度我的答案：D得分：4分9、下列说法中正确的是（）（4A．放热反应都是自发反应B．ΔrSm为正值的反应都可自发进行C．若化学反应的＞0，则此反应不能发生D．若化学反应的ΔrHm和ΔrSm都是正值，当温度升高时，ΔrGm将减小我的答案：D得分：4分10、NaOH固体溶解于水中，溶液变热，则该过程的、、为（）（4 分）A．＞0，＜0，＜0B．＜0，＞0，＜0C．＞0，＞0，＞0D．＜0，＜0，＜0我的答案：B得分：4分11、下列反应的标准自由能变等于产物的标准摩尔生成自由能的是（）（4967abddfa7c040分）A．H2(g) + ½O2(g) = H2O(l)B．CO(g) + ½O2(g) = CO2(g)C．H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)D．Ag(s) + ½Br2(g) = AgBr(s)我的答案：A得分：4分12、下列反应中熵增加的是（）（4A．水蒸气凝结为水B．酒精挥发C．Ag+(aq) + I−(aq) =AgI(s)D．H2(g) + Cl2(g) =2HCl(g)我的答案：B得分：4分13、在热力学中，焓的定义式为（）（4A．DU = Q + WB．H = U + pVC．G = H −TSD．=Qp我的答案：B得分：4分14、某系统经过一系列变化又回到初始状态，则系统的（）（4A．Q＞W，DU = Q + W，= 0B．Q = 0，W = 0，DU = 0，= 0C．Q = −W，Q + W = 0，= 0D．Q＞0，W＜0，DU = 0，= 0我的答案：C得分：4分15、某系统由A态到B态，沿途经Ⅰ放热100J，环境对系统做功50J；如果系统由A态沿途径Ⅱ到B态，吸热40J，则其W为（）J（4A．−90B．10C．90D．110我的答案：A得分：4分16、下列各组物理量中，均为状态函数的是（）（4A．U，H，GB．T，V，QvC．W，Qp，pD．，S，G我的答案：A得分：4分17、维持毛细血管内外水平衡的是（）（4A．晶体渗透压B．胶体渗透压C．氯化钠产生的渗透压D．电解质分子产生的渗透压我的答案：B得分：4分18、下列溶液中，使红细胞发生溶血的溶液是（）（4A．9.0g∙L-1NaCl溶液B．0.15mol∙L-1CaCl2溶液C．50.0g∙L-1葡萄糖溶液D．5.0g∙L-1NaCl溶液我的答案：D得分：4分19、相同条件下，下列4种水溶液中，凝固点最低的是（）（4A．9.0g∙L-1NaCl溶液B．0.20mol∙L-1蔗糖溶液C．50.0g∙L-1葡萄糖溶液D．0.15mol∙L-1CaCl2溶液我的答案：D得分：4分20、等渗溶液应是（）（4A．质量浓度相等的溶液B．质量摩尔浓度相等的溶液C．凝固点降低相同的溶液D．物质的量浓度相等的溶液我的答案：C得分：4分21、欲使被半透膜隔开的A、B两种稀溶液之间不发生渗透，应使两溶液的（）（4 分）A．物质的量浓度相等B．渗透浓度相等C．质量摩尔浓度相等D．质量浓度相等我的答案：B得分：4分22、已知HAc的Ka = 1.8´10−5，300mL、0.20mol∙L-1HAc溶液，稀释到体积为（）时，其解离度增大一倍。
中级无机化学项斯芬 姚光庆 编著 北京大学出版社第一章 1.4．解：（1）H 2O 22C（2）S 2O 32- 3v C（3）N 2O (N -N -O 方式) v C ∞（4）Hg 2Cl 2h D ∞（5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4-d T （8）SClF 54v C（9）反-Pt(NH 3)2Cl 2 2h D（10）PtCl 3(C 2H 4)- 2v C第二章 2.1 解：Ni 2+ d 8组态Pt 2+ d 8组态 第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大）P Ni ClP ClPtClCl P Ptrans cis四面体构型 平面四方形构型（两种构型） 只有一种结构 （P 代表PPh 3）2.2 解 （1）MA 2B 4（2）MA 3B 3M A ABB M ABA BM ABAB M A AA Btrans cis fac(面式) mer(经式) D4h C2v C3v C2vμ=0 μ≠0 μ≠0 μ≠0μfac>μmer2.3 Co(en)2Cl2+D2h C2光活异构体C2Co(en)2(NH3)Cl2+33Htrans cisCo(en)(NH3)2Cl2+3Cl333NHNH33trans(1)trans(2) cis2.4 Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D3D3PtCl(dien)+dienHNCH2CH2CH2NH2NH2CH2基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。
（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者。
或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3（3）[Co(H2O)4Cl2]+顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。
中级无机化学答案1. 什么是晶体？晶体是由规则的，周期性的结构单元有序排列而成的固体，拥有清晰的界面和平滑的表面，可以呈现出各种美丽的颜色和形态。
2. 什么是立方晶系？立方晶系是晶体学中最为简单的晶系，其晶胞中的各边长相等，角度为90度，晶胞中的原子或者分子沿立方体对称放置。
3. 什么是对称性？对称性是指物体在空间立体角度上的对称性，如旋转对称性和镜像对称性等。
在晶体学中通常使用点群对称性和空间群对称性来描述晶体的对称性。
4. 什么是晶体缺陷？晶体缺陷是指晶体中的结构缺陷，如点缺陷、线缺陷和面缺陷等。
晶体缺陷可以影响晶体的物理、化学和光学性质等。
5. 什么是配位数？配位数是指一个原子周围被多少个其他原子或配合物离子所包围，通常用于描述化合物中金属离子的结构。
6. 什么是路易斯酸碱理论？路易斯酸碱理论是描述电子对传递的一种理论，认为酸和碱的本质是其对电子对的亲和力和反应性。
在该理论中，酸是指可以接受电子对的物质，碱是指可以提供电子对的物质。
7. 什么是晶体场理论？晶体场理论是描述配合物中金属离子与其周围配位体相互作用的一种理论。
在该理论中，金属离子与配位体之间的相互作用可以被分为两种类型，一种是取向不敏感的电子云整体作用，另一种是取向敏感的电子云局部作用。
8. 什么是配位化合物？配位化合物是由一个中心原子或离子与一定数目的配位体所组成的化合物，可以分为分子配合物和离子配合物。
9. 什么是整体反应和分步反应？整体反应是指一个反应可以直接从反应物转化为产物，而分步反应则是由多个中间产物相继反应得到最终产物的反应。
10. 什么是消光系数？消光系数是描述光吸收强度和物质浓度之间关系的物理量，通常使用分光光度计来测量。
消光系数与物质的吸收截面积、溶液浓度和光程等因素有关。
无机化学习题参考答案(II) 1.4．解：（1）H2O22C（2）S2O32-3vC（3）N2O (N-N-O方式)vC∞（4）Hg2Cl2hD∞（5）H2C=C=CH22dD（6）UOF4C5v（7）BF4-dT（8）SClF54vC（9）反-Pt(NH3)2Cl22hD（10）PtCl3(C2H4)-2vC1．B(CH3)3和BCl3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。
（BCl3易水解；B(CH3)3不溶于水，在空气中易燃）2．BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。
(该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容)3. 无水AlCl3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在?配位饱和（6配位），失去Lewis酸性4. 吸水后失效的AlCl3有什么方法可以脱水?因为Al3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl，NH4Cl，SOCl2等气氛下加热脱水。
（只能加强热生成 Al2O3后，用高温下用加C和Cl2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。
第二章2.1 解：Ni2+ d8组态Pt2+ d8组态第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大）trans cis 四面体构型平面四方形构型（两种构型）只有一种结构（P代表PPh3）2.2 解（1）MA2B4（2）MA3B3trans cis fac(面式) mer(经式)D 4h C 2v C 3v C 2vμ=0 μ≠0 μ≠0 μ≠0μfac >μmer2.3 Co(en)2Cl 2+D 2hC 2 光活异构体 C 2Co(en)2(NH 3)Cl 2+trans cis Co(en)(NH 3)2Cl 2+trans(1) trans(2) cis 2.4 Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D 3D 3PtCl(dien)+dien HNCH 2CH 2CH 2NH 2NH 2CH 2基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用BaCl 2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH 3)5Br]SO 4，或分别加入AgNO 3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH 3)5SO 4]Br 。
中级无机化学试题及答案一、选择题（每题2分，共20分）1. 下列元素中，哪一个是过渡金属？A. 铁B. 碳C. 氧D. 钠答案：A2. 以下化合物中，哪一个是共价化合物？A. NaClB. HClC. MgOD. Fe答案：B3. 哪种类型的晶体结构具有最紧密的堆积？A. 简单立方B. 体心立方C. 面心立方D. 六角密堆积答案：D4. 哪个元素的原子序数是26？A. 铁B. 钴C. 镍D. 锌答案：C5. 以下哪个元素是碱土金属？A. 锂B. 铍C. 钙D. 钡答案：C6. 哪种类型的键是离子键？A. NaCl中的键B. HCl中的键C. O2中的键D. C2H4中的键答案：A7. 以下哪个化合物是超酸？A. HClB. H2SO4C. H3PO4D. H2S答案：B8. 哪个元素属于卤素？A. 氟B. 氯C. 溴D. 碘答案：B答案：A, B, C, D9. 以下哪种化合物是金属有机化合物？A. 四氯化碳B. 四氯化钛C. 四氯化锆D. 四氯化铌答案：B10. 哪种类型的晶体结构具有最紧密的堆积？A. 简单立方B. 体心立方C. 面心立方D. 六角密堆积答案：D二、填空题（每题2分，共20分）11. 过渡金属元素通常位于周期表的________区和________区。
答案：d区和f区12. 根据八隅体规则，碳原子最多可以形成________个共价键。
答案：413. 金属键是由________和________之间的相互作用形成的。
答案：金属离子和自由电子14. 元素周期表中，第________周期是最长的周期。
答案：六15. 元素的电负性越大，其非金属性越________。
答案：强16. 金属晶体的堆积方式主要有简单立方堆积、体心立方堆积和________堆积。
答案：面心立方17. 碱金属元素位于周期表的________族。
答案：一18. 元素的原子半径随着原子序数的增加而________（增大/减小）。
第10章习题1 简要回答问题(1) 什么叫稀土元素? 什么叫镧系元素?答：参见本书10.1节《概述》。
(2) 镧系收缩的原因是什么? 简述镧系收缩造成的影响。
答：关于镧系收缩的原因参见本书10.1.2节《原子半径和离子半径》。
由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。
(3) 为什么Eu、Yb原子半径比相邻元素大? 而Ce又小?答：① Eu、Yb元素参与形成金属键的电子数为2，Ce为3.1，其余为3.0；② Eu、Yb具碱土性；③ Eu、Yb的f7、f14的半充满和全充满的结构能量低、稳定、屏蔽大，核对外面的6s电子吸引较弱。
(4) 为什么镧系元素的电子结构在固态和气态不同?解：参见本书10.1.1节《镧系元素的价电子层结构》。
(5) 镧系离子的电子光谱同d区过渡金属离子相比有何不同? 为什么?解：除La3＋、Lu3＋离子的4f电子层是全空(4f0)和全满(4f14)之外，其余Ln3＋离子4f轨道上的电子数由1到14，这些电子可以在7条4f简并轨道上任意排布，这样就会产生各种光谱项和能级。
4f 电子在不同能级间跃迁可以吸收或发射从紫外经可见直至红外区的各种波长的电磁辐射。
通常具有未充满的4f电子壳层的原子或离子，可以观察到的光谱线大约有30 000条，而具有未充满d电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7 000条。
在理论上，f→f跃迁产生的谱线强度不大。
但是某些f→f跃迁的吸收带的强度，随镧系离子周围环境的变化而明显增大(这种跃迁称为超灵敏跃迁)。
这可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用所引起的。
镧系离子的吸收谱带范围较广且镧系离子光谱谱带狭窄，表明电子跃迁时并不显示激发分子振动，狭窄的谱带意味着电子受激发时分子势能面几乎没有变化，这与f 电子与配体只存在弱相互作用相一致。
第四讲补充：写出p2组态的光谱项教材第三章：3.5、3.7、3.8、3.9、3.11补充：写出p2组态的光谱项p2：l = 1，m l= ±1, 0；m s= ±1/2微观状态数为：N=6!/2!(6-2)!=6⨯5/2=15（L SL=2, S=0；简并度：(2S+1)(2L+1)=51D（2）M L =±1, 0；M S=±1, 0L=1, S=1；简并度：(2S+1)(2L+1)=93P（3）M L = 0；M S= 0L=0, S=0；简并度：(2S+1)(2L+1)=11Sp2组态的光谱项为：3P，1D，1S3.5 写出下列电子组态的基谱项。
(1) 2p1(2) 2p2(3) 2d1(4) 2d3(5) 3d5(6) 3d9（1）2p1L=1，12S=，基谱项2P（2）2p2L=1，S=1，基谱项3P（3）3d 1L=2， 12S =， 基谱项 2D （4）3d 3 L=3， 32S =， 基谱项 4F（5）3d 5 L=0， 52S =， 基谱项 6S（6）3d 9 L=2， 12S =， 基谱项 2D3.7 已知1017600cm -∆=，1918cm B -=，用Tanabe-Sugano 图预言Cr(H 2O)63+吸收光谱中自旋允许的两个四重态谱带。
Cr(H 2O)63+中Cr 3+为d 3组态，且0/17600/91819.2B ∆==从T －S 图上得到：可能的两个允许跃迁为4A 2g →4T 2g 4A 2g →4T 1g在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T 1g 和4T 2g 分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。
∴E 1/B=28.5 E 1=28.5×918=26200（cm -1） E 2/B=19.5E 2=19.5×918=17901(cm -1)3.8 用Tanabe-Sugano 图确定基态能级：（1）低自旋[Rh(NH 3)6]3+；（2）[Ti(H 2O)6]3+；（3）[Fe(H 2O)6]3+。
中级无机化学项斯芬 姚光庆 编著 北京大学出版社第一章1.4．解：1) H 2O 2C 22（2）S 2O 32C3v3) N 2O （N N O 方式 ） C v（4）Hg 2Cl 2 D h5)H 2C=C=CH 2 D2d（6）UOF 4 C 5v7) BF 4T d（8）SClF 5C 4v9) 反 -Pt （NH 3）2Cl 2D2h（10）PtCl 3（C 2H 4）C2v第二章2.1 解：transP 代表 PPh 3)2.2 解 1）MA 2B 4Ni 2+d 8 组态 Pt 2+ d 8 组态第四周期 分裂能小) 第六周期(分裂能大)ClNi PClClP Cl Cl Pt PP Cl P P Pt C C l l四面体构型 平面四方形构型(两种构型)BM BA B M A BAMAAA MBcis只有一种结构 2）MA 3B 3Co(en)2(NH 3)Cl 2+trans cis fac(面式) mer(经式) D 4h=00 C 2vC 3vC 2v2.3 Co(en)2Cl 2+ D 2hC 2 光活异构体 C 2trans Co(en)(NH 3)2Cl 2+ Cl Cl NH 3 NH 3cisCl NH 3trans(1) trans(2) 2.4 Co(en)33+ D 3PtCl(dien)+Ru(bipy)32+D 3H 3cis手性分子CH 2 CH 2 NH 2HNCH 2 CH 2 NH 2dien基本上为平面分子 ,无手性2.5 (1) 分别用 BaCl 2 溶液滴入，有白色沉液出现的为 [Co(NH 3)5Br]SO 4，或分别加入 AgNO 3溶液，产生浅黄色沉淀的为 [Co(NH 3)5SO 4]Br 。
(2) 等物质量的异构体中分别加入过量 AgNO 3，产生少量沉淀( 1molAgCl ↓) 的为前者(摩尔比为 2：1)，产生大量沉淀( 2molAgCl ↓)的为后者。
无机化学习题参考答案(II)第一章1.4．解：（1）H 2O 22C（2）S 2O 32- 3v C（3）N 2O (N -N -O 方式) v C ∞（4）Hg 2Cl 2h D ∞（5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4-d T （8）SClF 54v C（9）反-Pt(NH 3)2Cl 22h D（10）PtCl 3(C 2H 4)- 2v C1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。
（BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃）2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。
PFFH 3CH 3PF F H 3CH 3B BH 3F 3(该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容)3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis 酸性4. 吸水后失效 的AlCl 3有什么方法可以脱水?因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水。
（只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。
第二章2.1 解：Ni 2+ d 8组态Pt 2+ d 8组态 第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大）P Ni ClP ClPtClCl P Ptrans cis四面体构型 平面四方形构型（两种构型） 只有一种结构 （P 代表PPh 3）2.2 解 （1）MA 2B 4（2）MA 3B 3M A BB M AA BM AAB M A A Btrans cis fac(面式) mer(经式) D 4h C 2v C 3v C 2v μ=0 μ≠0 μ≠0 μ≠0μfac >μmer2.3 Co(en)2Cl 2+D 2hC 2 光活异构体 C 2Co(en)2(NH 3)Cl 2+33Htrans cisCo(en)(NH3)2Cl2+3333NHNH33trans(1) trans(2)cis2.4 Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D3D3PtCl(dien)+dienHNCH2CH2CH2NH2NH2CH2基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。
（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者。
或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3（3）[Co(H2O)4Cl2]+顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。
2.6 8个CN －基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。
2.7 根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。
桥连配体NCS中S比N软，因此分子结构为：(H3N)5Co－NCS－Co(CN)52.8 同上题，桥连配体NC中C比N软，因此，分子结构为：Co(NH3)5－NC－Co(CN)52.9 AgO晶体中的Ag(Ⅱ)实际上是Ag(Ⅰ)和Ag(Ⅲ)混合而成，d10 的Ag(I)为sp杂化，直线型d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。
COL ICSD Collection Code 202055DATE Recorded Dec 19, 1988; updated Aug 1, 1989NAME Silver(I,III) oxide - tetragonalFORM Ag O= Ag OTITL Structure and magnetic properties of tetragonal Silver(I,III)oxide Ag OREF Journal of Solid State ChemistryJSSCB 65 (1986) 225-230REF Journal of Solid State ChemistryJSSCB 68 (1987) 380AUT Yvon K, Bezinge A, Tissot P, Fischer PCELL a=6.883(3) b=6.883(3) c=9.122(4) ?90.0 ?90.0 ?90.0V=432.2 Z=16SGR I 41/a Z (88) - tetragonalCLAS 4/m (Hermann-Mauguin) - C4h (Schoenflies)PRS tI32ANX ABX2PARM Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF-Ag 1 3.000 8c 0. 0. 0.Ag 2 1.000 8d 0. 0. 1/2O 1 -2.000 16f 0.0798(3) 0.0130(5) 0.2128(3)WYCK f d cITF Ag 1 U=0.0168(8)ITF Ag 2 U=0.0058(6)ITF O 1 U=0.0066(4)REM NDP (neutron diffraction from a powder)RVAL 0.0662.10 Mn(CO)5(NO) （1）C4v（2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2C2v C2v C1 C1 （对映体的点群不变，未给出）（3）[Fe(CO)4(CN)]－C2v C3v（4）Ni(PPhMe2)2Br3C2v C s D3h（5）Ru(PPh3)3Cl2D3h C s C2v（6）VOCl42C3v C2v第三章习题3.1 3-6Fe(CN)3+26Fe(H O)3+Fe 为d 5，CN -－强场配体H 2O 为弱场配体∴3-6Fe(CN)为LS3+26Fe(H O)为HS有一个未成对电子有五个未成对电子d 8 Ni(CN)42- NiCl 42- CN -－强场 LS Cl -－弱场 HS平面四方四面体3.2 Ni 2+为d 8组态第四周期Pt 2+ 为d 8组态，第六周期 按照g f ∆=⨯g 为金属离子的性属，周期数越高，g 因子越大 ∴Pt 2+的g 因子大于Ni 2+的g 因子。
∆( PtCl 42-) > ∆ (NiCl 42-)分裂能∆大，容易形成平面四方构型，∆小，则为四面体构型 3.5（1）2p 1 L=1， 12S =， 基谱项 2P （2）2p 2 L=1， S=1， 基谱项 3P （3）2d 1L=2， 12S =， 基谱项 2D （4）2d 3 L=3， 32S =， 基谱项 4F（5）3d 5 L=0， 52S =， 基谱项 6S（6）3d 9 与3d 1类似 L=2， 12S =， 基谱项 2D3.6 CoF 63-中，Co 3+的电子组态为d 6，高自旋（弱场配体）∴在T －S 图中，允许在跃迁是5T 2g →5E g ，只有一个吸收带。
3.7 1017600cm -∆=1918cm B -=Cr(H 2O)63+中Cr 3+为d 3组态 从T －S 图上得到：可能的两个允许跃迁为4A 2→4T 2 4A 214T →0/17600/91819.2B ∆==在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T 2和4T 1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。
∴E 1/B=28.5 E 1=28.5×918=26200（cm -1） E 2/B=19.5E 2=19.5×918=17901(cm -1)3.8 （1）LSRh(NH 3)63+d 6组态 强场1A 1g（2）Ti(H 2O)63+d 12T 2g（3）Fe(H 2O)63+d 5HS ，弱场6A 1g 3.9 CrL 6d 3LMCT 光谱（a ）4A 2g →4T 2g (4F)（低能量峰）4A 2g →4T 1g (4F)（高能量峰）（b ） enox 2- F -−−−−−−→ 配位场强度减弱F -的配位场强度最弱，在T-S 图中偏左，∴有可能得4A 2g →4T 1g (4P)的跃迁 3.10 Mn 2+为d 5，H 2O 为弱场配体d 5弱扬，基谱项为六重态的6A 1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，∴没有自旋允许的跃迁。
Cr(aq)3+为d 3，弱场允许的电子跃迁有4A 2→4T 1，4A 2→T 1，吸收光谱在能量较低的可见光区，∴有色。
3.11 d 2组态的金属含氧酸根离子+4 +5 +6 +6CrO 44-， MnO 43-，FeO 42-和RuO 42-， 四周期 四周期 四周期 五周期氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响 （1）RuO 42-的t ∆最大，CrO 44-的t ∆最小。
（2）FeO 42-有最短的M －0键，∵Fe(Ⅵ)离子半径最小r Fe(Ⅵ)< r Mn(Ⅴ)< r Cr(Ⅳ) （3）是LMCT第四章习题4.1 进入基团y 不同而反应速率相同，说明反应与y 无关，速控步为离去基团的解离，因此反应属于S N 1反应，即离解机理，或D 机理。
4.2Cl ClClCl Pt2Cl NH3NO 2H 3Cl ClPtClClPtCl cistrans --∵ 反位效应的顺序为： NO 2-> Cl ->NH 3 4.3 (1)PR 3PR 3PR3PR 3PR 3Cl Cl-Cl-PR 3PR Cl c i s2++cis- PtCl 2(PR 3)2 反位效应 PR 3>Cl -(2) . trans-PtCl 2(PR 3)2反位效应 PR 3>Cl -ClCl Cl PR 3Cl PR 3PR 3PR 3trans2--反位效应PR 3>Cl － (3)py Cl -33NH 3ClPtNH 3ClPt+∵反位效应Cl－>NH3≥py4.5 速率=k1[Au(dien)Cl2+]+k2[Au(dien)Cl2+][Cl*－]取代反应中存在两种机理①前一项表示S N1反应，即单分子反应的离解机理，②后一项表示双分子取代的缔合机理。
