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第六章 红外吸收光谱分析

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《环境仪器分析》第六章 红外光谱法 (4)

《环境仪器分析》第六章 红外光谱法 (4)

2019/10/31
19
4. X-Y，X-H变形振动区 < 1650 cm-1
指纹区（1300~650 cm-1），较复杂。 C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分，例如：CH3在1375 cm-1和1450 cm-1附近同时有吸收，分别对应于CH3的对 称弯曲振动和反对称弯曲振动。
3030 cm-1 3010~ 3206 cm-1 3300 cm-1
3000 cm-1以上
=C-H -CH2
-CH3
1-戊烯的红外光谱
2019/10/31
10
The fundamental vibrations in the 4000-2500cm-1 region are generally due to O-H,C-H and N-H stretching. O-H stretching produces a broad band that occurs in the range 3700-3600cm-1. By comparison, N-H stretching is usually observed between 3400 cm-1 and 3300 cm-1. This absorption is generally much sharper than O-H stretching and may, therefore, be differentiated. C-H stretching bands from aliphatic compounds （ 脂 类化合物 ） occur in the range 3000-2850 cm-1. If the C-H bond is adjacent to a double bond or aromatic ring, the C-H stretching wavenumber increases and absorbs between 3100 cm-1 and 3000 cm-1.

红外吸收光谱分析

红外吸收光谱分析

基团频率区旳划分
分区根据：因为有机物数目庞大，而构成有
机物旳基团有限；基团旳振动频率取决于K 和
m，同种基团旳频率相近。
划分措施
氢键区 ❖基团特征频率区 叁键区和累积双键区
双键区
❖指纹区
单键区
区域名称 频率范围
基团及振动形式
氢键区 4000～2500cm-1 O－H、C－H、N－H
等旳伸缩振动
叁键和
溶剂效应，极性基团旳伸缩振动频率随溶剂旳极性增 大而降低，但其吸收峰强度往往增强，一般是因为极 性基团和极性溶剂之间形成氢键旳缘故，形成氢键旳 能力越强吸收带旳频率就越低。如丙酮在环己烷中νC=O 为1727cm-1 ，在四氯化碳中为1720cm-1 ，在氯仿中为 1705cm-1 。
分子振动旳自由度
• 电子效应
①诱导效应 ②共轭效应
• 空间效应
①空间位阻 ②环张力
• 氢键
• 二.外部原因
• ①物态效应 • ②溶剂效应
❖电子效应
（1）诱导效应 经过静电诱导作用使分子中 电子云分布发生变化引起K旳变化，从而影 响振动频率。 如 C＝O
吸电子诱导效应使羰基双键性增长，振动频 率增大。
（2）共轭效应 共轭效应使共轭体系中
Varian 680-IR
• 日本岛津： • 傅立叶变换红外光谱仪 IRAffinity-1 • 高信噪比：30,000:1 以上；配置自动除湿装
置，易于维护；外形小巧，占地面积小；标配 杂质分析程序；多种附件能够选择。 • 傅立叶变换红外光谱仪 IRPrestige-21 • 研究级傅立叶红外光谱仪。 • 岛津红外显微镜系统 AIM-8800 • 具有AIM VIEW先进控制系统；具有高敏捷度 旳不需维护旳MCT检测器；多种附件使应用范 围进一步扩展。

第六章 红外光谱法 第一节 红外光谱法基础

第六章 红外光谱法 第一节 红外光谱法基础
1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光 度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外 分光光度计。
00:30:37
到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器 的第二 代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分 光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。
七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。
（2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适 用，如气体、 液体、可研细的固体或薄膜似的固体都 可以分析。测定方便，制样简单。
（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同 结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以
确 定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指 0纹0:30光:37 谱”。
00:30:37
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值。
v 1 1 k 1307 k 1307 9.6 1650cm1
2c
12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
00:30:37
三、分子的基本红外光谱振动形式
1、两类基本振动形式
第六章 红外吸收光谱
分析法
第一节 红外光谱分析基础
一、概述 二、分子振动和特征振
动频率 三、分子的基本红外光
谱振动形式 四、红外吸收峰强度
00:30:37
一、概述
振-转光谱：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
近红外区: 0.75-2.5μm 中红外区: 2.5-50μm 远红外区: 50-1000μm 常用: 2.5-25μm
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。

第六章红外吸收光谱法

第六章红外吸收光谱法

于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：
EL =△Ev 即 L=△•
分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0） 跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸 收峰称为基频峰。因为△=1时，L=，所以 基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能 级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、 第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍 频峰。
键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个 简正振动来研究，可分为两类： 1、伸缩振动（stretching vibration）， 2、弯曲振动（bending bibration），
3、基本振动的理论数
设分子的原子数为n， 1） 对非线型分子,理论振动数=3n-6
如H2O分子，其振动数为3×3-6=3
（3000-2800） -CH2(2930，2850)
C-H
3000 左右
不饱和=C-H 末端=CH（3085） （3010~3040）
不饱和C-H 较弱（2890）、较强（3300） (2890~3300)
ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰
(3030)
形却更尖锐
叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）
较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，
吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强
（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等 表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰峰（vs）
20< <100
强峰（s）
10< <20
中强峰（m）
1< <10
叁
CC，CN，C=C=C，C=C=O 等
键 RCCH

红外吸收光谱的测定及结构分析

红外吸收光谱的测定及结构分析

红外吸收光谱的测定及结构分析红外光是电磁波谱中的一种，其波长范围为780纳米到1毫米。

红外光具有适当的能量，可以使样品中的分子、原子或离子发生振动，而红外吸收光谱就是通过检测样品对红外光的吸收程度来分析样品的化学成分及结构。

红外光谱仪通常由光源、样品室、光路系统和检测装置组成。

测定红外吸收光谱首先需要准备红外吸收样品，样品通常以固体、液体或气体的形式存在。

对于固体样品，可以将样品制成光学透明的薄膜或固体块，并将其放置在样品室中。

对于液体样品，可以将样品直接放置在透明的光学池中。

对于气体样品，可以通过将气体注入到气体池中进行分析。

在测量红外光谱之前，需要校准红外光谱仪，确保光学路径正确，并进行背景扣除操作，以消除仪器及其他环境因素对测试结果的干扰。

在样品测量之前，还需要检查仪器的分辨率和灵敏度，以确保测量结果的准确性和可靠性。

测量红外吸收光谱时，红外光通过样品后，进入到检测装置中进行检测。

样品对不同波长的红外光有不同的吸收能力，这是由样品的分子结构所决定的。

不同类型的化学结构会导致特定的红外吸收峰出现在光谱中。

通过分析红外光谱，可以推断样品中的化学键类型、官能团以及化学结构。

通常，红外光谱可以显示在一张谱图上，横轴表示波数（或波长），纵轴表示吸收强度。

红外光谱的特征峰通常以波数的单位表示，波数越大，对应的振动频率越高。

根据不同官能团的红外吸收特征，可以利用红外光谱推断样品中的化学结构。

结构分析是利用红外光谱进行的一种定性或定量的分析方法。

这种方法的核心思想是，根据已知化合物的红外光谱标准，与待测样品的红外光谱进行比对，从而推断样品的化学结构。

结构分析还可以结合其他的分析方法，如质谱、核磁共振等，以提高结构鉴定的准确性和可靠性。

总结起来，红外吸收光谱是一种非破坏性、准确可靠的分析方法，广泛用于化学、材料科学、生物化学等领域。

通过测定红外吸收光谱并进行结构分析，可以推断样品的化学结构，并为进一步的研究提供基础。

第六章 红外光谱法

第六章 红外光谱法

辐射→ 分子振动能级跃迁→ 红外光谱→ 辐射 → 分子振动能级跃迁 → 红外光谱 → 官能团 →分子结构 范围和适用物质： 范围和适用物质： 近红外区 中红外区 远红外区 常用波段
二、红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ µm ） 或波数σ （cm-1 ）。 可以用峰数、峰位、峰形、峰强来描述。 应用： 应用：有机化合物的结构解析。 定性： 定性：基团的特征吸收频率。 定量： 定量：特征峰的强度。
基团特征频率区： 4000 ∼ 1300 cm-1 指纹区： 1300 ∼ 400 cm-1
常见化合物基团频率出现的范围：4000 ∼ 400 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000 ∼ 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 ∼ 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)1900 ∼ 1300 cm-1 双键伸缩振动区 (4)1300 ∼ 400 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区
1． X—H伸缩振动区（4000 ∼ 2500 cm-1 ） 伸缩振动区（ 伸缩振动区
Ψ h2 d2 1 2 − 2 ⋅ + k(∆r) Ψ = EΨ 8π µ d(∆r)2 2
解得系统能量为：
1 h k Eυ = (υ + ) 2 2π µ
υ = 0，1，2，3… (υ：振动量子数) 。
将经典力学式 ν = cσ = 1 得
1 Eυ = (υ + )hν 2
k
2π µ
代入
1 h k Eυ = (υ + ) 2 2π µ
(动画) 动画)
注意：⑴ 振动自由度反映吸收峰数量； ⑵ 并非每个振 注意： 振动自由度反映吸收峰数量； 动都产生基频峰； 吸收峰数常少于振动自由度数。 动都产生基频峰；⑶ 吸收峰数常少于振动自由度数。 吸收峰数少于振动自由度的原因： 吸收峰数少于振动自由度的原因： 发生了简并---即振动频率相同的峰重叠 ①发生了简并 即振动频率相同的峰重叠 ； 红外非活性振动； ②红外非活性振动； 仪器分辨率不高， ③仪器分辨率不高，对一些频率很近的吸收峰分不 开； 波长超过了仪器的可测范围（一般4000～400 cm ④波长超过了仪器的可测范围（一般 ～ －1）。

仪器分析课件第6章 红外光谱法 02

仪器分析课件第6章 红外光谱法 02

3. C-C骨架振动
4.甲基与芳环或杂原子相连：
诱导效应：吸电子的诱导效应使吸收峰位移向高波数区 斥电子的诱导效应使吸收峰位移向低波数区
（二）烯烃 1．C-H振动
2．C=C骨架振动 • 顺式>反式 取代基完全对称时，峰消失 3．发生π-π共轭或n-π共轭——共轭效应将使
•
吸收峰位移向低波数区10~30cm-1
CH 2 723
CH 3000
C C ~ 1650
CH 1010
CH 2 912
CH 3300
C C ~ 2200
CH 1238
二、芳香族化合物
（一）芳氢伸缩振动
（二）芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在
（三）芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式
H 1000 ~ 650cm1
（三）炔烃
1．C-H振动
CH
1 ~ 1300 cm （强）
2．C≡C骨架振动
•
取代基完全对称时，峰消失
as as CH 2960 CH 2925
3
2
as CH 1460 CH 2 1465 3
s CH 1390 3
s s CH 2870 CH 2 2850 3
C C 1600,1500 双峰
1 H （邻） ~ 743cm （单峰）
H （间）767 ,692
~ 900太弱
H 792 （单峰）
与单取代峰位重叠
• 间取代（3个相邻H，1个孤立H）
H（三峰）
1 810 ~ 750 cm （强） 1 725 ~ 680 cm （较强）

对取代（2个相邻H）
1 900 ~ 860 cm （中强）

Ch06-红外光谱分析

Ch06-红外光谱分析
Ch06-红外光谱分析 5
红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有
机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰
数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
收或组频吸收，此区域吸收峰强多数
化合物的基频吸收都落在此区域。
远红外区
主要研究分子的纯转动能级的跃迁及晶体 的晶格振动。
The far-infrared, approximately 400–10 cm−1 (1000–30 μm), lying adjacent to
vibrational structure. The higher energy near-IR, approximately 14000–
4000 cm−1 (2.5–0.8 μm) can excite overtone or harmonic vibrations. The
names and classifications of these subregions are merely conventions. They
Ch06-红外光谱分析 4
由于每一种分子中各个原子之间的振动形式十分复杂， 即使是最简单的化合物，其红外光谱也是复杂而又其特征的， 因此可以通过分析化合物的红外光谱图获得许多反映分子结 构的信息，用于鉴定化合物分子结构。
红外光谱可以应用于化合物分子结构的测定、未知物 鉴定以及混合物成分分析。根据光谱中吸收峰位置和形状可 以推断未知物的化学结构；根据特征吸收峰强度可以测定混 合物中各组分的含量；应用红外光谱可以测定分子的键长、 键角，从而推断分子的立体构型，判断化学键的强弱。

第六章 红外吸收光

第六章 红外吸收光

3） 2000～1500cm-1
双键的伸缩振动区，是红外光谱中很重要的区域。
羰基的吸收一般为最强峰或次强峰，出现在1870-1600 cm-1内，非常特征。 苯环的骨架C=C 伸缩振动1600，1500及1450 cm-1附近有三 个吸收带，特别是前两个带是苯环的最重要特征带；苯衍生物 在2000～1667cm-1区域内和900～600cm-1区域有两组特征吸收 峰，可用于鉴定苯环取代类型。
二、分子的振动
1、振动频率 以双原子分子的简谐振动为例。
如果频率用波数表示，则为： 或 其中，ζ为化学键的振动波数（cm-1）；k为化学键力常数 （N· -1）； c为光速；μ为振动原子A和B的折合质量， cm
，m1、m2分别为化学键两端原子A和B的相对
原子量。一些常见原子对的折合质量和力常数见表。
气态：相互作用很弱，可观察到伴随振动光谱的转动精细结构
液态和固态：相互作用较强，导致吸收带频率、强度和形状有 较大改变 2）溶剂极性：溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极 性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。
第四节
红外光谱仪
20世纪50年代，第一代红外光谱仪问世，以棱镜为色散元件，
分辨率低，且仪器要求严格的恒温恒湿；
3、振动自由度
振动自由度：分子中基本振动的数目。组成分子的原子越 多，其基本振动的数目就越多。 线性分子的振动自由度＝3N－5； 非线性分子的振动自由度＝3N－6 （N为分子中原子个
数）。
每个分子的振动自由度相当于红外吸收光谱图中的一个基 频吸收带。但在观测红外吸收峰时，常常遇到峰数远小于分子 振动自由度的情况。
能正好互补。
二、主要基团的特征吸收峰
见表6－3。
三、影响基团频率的因素

06第六章红外光谱法

06第六章红外光谱法

又如： C—C
C—N
C—O
k相同，μ不同： C—O ＞ C—N ＞ C—C C—O 1280cm-1 1330cm-1 C—N C—C 2222cm-1
三、多原子分子的振动： <一> 振动基本类型： 原子沿着价键方向的来回运动的 1.伸缩振动： 振动。 特征：键长发生变化，键角不变。 ●对称伸缩振动：两个相同原子同时沿轴离开或 移向中心原子，用γs表示。 ●反对称伸缩振动：一个原子移向中心原子，而 另一个原子离开中心原子，用γas表示。
1300cm-1有五
个吸收峰，
则有C=O、
C=C、C=N、
N=O双键。
由分子式可知，不应含有C=N和N=O键，由①可知，
无C=C键。
∴ 化合物含有两个C=O基团和饱和基团的化合物。
⑤ 在900～600cm-1有吸收 峰，且仅有 755cm-1峰。 故 ④ 在1300～900cm-1有 中的n＜4。因只 有一个吸收峰，可推知 吸收峰，则有有C—O、 n1=n2、n1+n2=n。 C—N、C—F键，由分子
如下图所示，试推断其结构。
解： 1.计算不饱和度：
含有三键或者两个双键
2.谱图解析： ① 在4000～2500cm-1有吸收峰， 无吸收 ② 在2500～1900cm-1 则有O—H、N—H、C—H、S—H 在1900～ 峰，则无： ③ 单键，且峰在3000cm-1以下， 故为饱和烃的C—H吸收峰。
♣ 每个振动自由度对应红外光谱上一个基频吸收带。 ♣ 每个原子的空间位置可用直角坐标中x、y、z表示， 即每个原子有三个自由度。 ♣ 由n个原子组成的分子在空间中有3n个总自由度，而 这3n种运动状态包括了分子的振动自由度、平动自 由度和转动自由度，即： 振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度

第六章 红外光谱分析法(3)

第六章 红外光谱分析法(3)
第六章 红外光谱法
Infrared absorption spectroscopy，IR
余定华 博士，副教授，硕士生导师
南京工业大学生物与制药工程学院 国家生化工程技术研究中心
第四节 红外光谱解析
一、红外谱图解析
二、未知物结构确定
一、红外谱图解析
1．烷烃
（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H ) 3000cm-1 δ CH3 δ s1380 cm-1
R1 H R1 R2 R1 R2 C C C C
H
970 cm-1（强）
R1 H R1 H R1 C C C C
R2 H
（=C-H）
R2 R3 790-840 cm-1 C C （820 cm-1） H R3 R4 610-700 cm-1（强）
800-650 cm-1 （690 cm-1）
H 990 cm-1 H 910 cm-1 （强） H
酰胺的红外光谱图
酰胺的特征吸收包括：羰基的C=O伸缩振动吸收， 胺基的N-H伸缩振动吸收或弯曲振动吸收
不同酰胺吸收峰数据
谱带类型 υ 伯 酰 δ 胺 υ
（N-H） （C=O）
谱带名称
酰胺Ⅰ谱带 （面内） 酰胺Ⅱ谱带 （N-H） υ （Ｃ－Ｎ） 酰胺Ⅲ谱带 δ （N-H） （面外） 酰胺Ⅳ谱带 υ
羧酸的红外光谱图
酯类化合物的特征吸收位羰基伸缩振动和C-O-C结构的对称和 非对称伸缩振动，后者是区分酯和其他羰基化合物的主要依据。 另外，酯的羰基吸收在大多数情况下不是第一吸收，这与其他 羰基化合物的羰基吸收通常为最强吸收不同。C-O-C结构的对 称伸缩振动位于1100 cm -1处，吸收较弱； C-O-C结构的非 对称伸缩振动是酯的最有用的特征吸收，通常为第一吸收，位 于1210~1160 cm-1区

第六章 红外光声光谱

第六章 红外光声光谱
– 深色催化剂、煤及人发，橡胶、高聚物等难以制样 的样品, 古物表层等。 – 难以粉碎的块状固体和胶团，以及其它表面粗糙的 样品
光声光谱法（PAS）的发现
• 1880年，比尔（Bell）首先报导了光声效应，他发现当被调制 的太阳光聚焦到薄膜上时，膜会发出声音，后来发现在其他形 式的固体、液体和气体上也有类似的这种光声效应。 • 比尔的实验，其接收器是耳朵。 • 微音器的出现，提高了灵敏度。 • 1971年，Kreuzer和Palel利用连续可调红外激光器与高灵敏度 微音器组合成光声光谱装置，检测大气中低浓度的污染物，其 灵敏度比光电红外光谱仪高很多。 • 1973年，Rosencwaig设计了第一个商品PA非共振光声池。 • 1977年，第一台样机在匹兹堡展览会上展出，型号为6001PAS。 • 70年代末期，建立了FTIR-PAS。 • FTIR光谱仪的高光通量和多频光同时测定的优点，使PAS能用广 谱光源，并获得发展。
光声光谱？
• 很多材料在中红外波段不透明，不能直接透射分 析，常规的解决样品不透明的方法：
– 利用分析在近红外光谱范围的谐波和合成波的吸收谱带。 – 根据样品选用适当的红外光谱附件和相应的测量方法。
• 漫反射光谱法——特别适用于粉末样品，但
– (1)对于表面光滑的样品也有问题; – (2)像硬塑料扣、头发丝等很难研成粉末； – (3)样品制备成粉末使样品形态不可逆。
c、情况Q3，对热传导来说厚的样品（μs<<b; μs<Lβ）
R-G理论表达式中的Q简化为
Q = −iβμ s ( μ s / K s ) y / 2a '
• 和T3情况一样，PA信号将正比于β，而 调制关系正比于ω-1 。
五、光声池的最优化设计

第六章红外吸收光谱法答辩

第六章红外吸收光谱法答辩

指纹区（可分为两个区）
单、双键伸缩振动 （不含氢）
1800-900
C-O（1300-1000） C-(N、F、P)，P-O，Si-O
面内外弯曲振动
900-650
用于顺反式结构、 取代类型的确定
四、影响基团频率位移的因素
1 外部因素
试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等 外部因素都会引起频率位移。一般气态时 C=O伸缩振 动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固 态的振动频率最低。
又称弯曲振动或变角振动。
振动基本形式
2、峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数k越大，原子折合质 量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在 高波数区；反之，出现在低波数区。
（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶 极距变化时，无红外吸收。
非线性分子的振动自由度为3n-6；线性分子的 振动自由度为3n-5（n为原子数）
—（CH2）n— n
由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。
1385-1380cm-1 1372-1368cm-1
δCH3
C-C骨架振动
1:1
1170cm-1
1391-1381cm-1
4:5 1368-1366cm-1
1405-1385cm-1
1:2 1372-1365cm-1
1195 cm-1 1250 cm-1
叁
CC，CN，C=C=C，C=C=O 等
键 RCCH
2100-2140
及 RCCR’ 2196-2260
R=R’则无红外吸收
累 积 CN
2240-2260
分子中有 N，H，C，峰
（非共轭） 强且锐；
双
2220-2230

红外吸收光谱分析(共27张PPT)

红外吸收光谱分析(共27张PPT)
这里弹簧的k值就的原子不是静止不动的，原子在其平衡位置做相 对运动，从而产生振动！原子与原子之间的相对运动无非有 两种情况，即：键长发生变化（伸缩振动），键角发生变化 （弯曲振动）
对于双原子分子：没有弯曲振动，只有一个伸缩振动
对于多原子分子来说，包括伸缩振动和弯曲振动。 伸缩振动有对称和不对称伸缩以亚甲基－CH2为例
苯，3N－6＝30种，实际上苯的红外谱图上只有几个吸收峰！ 说明：不单苯，许多化合物在红外谱图上的吸收峰数目要远 小于其振动自由度（理论计算值）。
原因:(1)相同频率的峰重叠（2）频率接近或峰弱，仪器检测
不出（3）有些吸收峰落在仪器的检测范围之外（4）并不是
（2）对于基频峰：偶极矩变化越大的振动，吸收峰越强
②液体试样：溶液法和液膜法。溶液法是将液体试样溶在适当的红 外溶剂中（CS2，CCl4，CHCl3等）然后注入固定池中进行测定。液 膜法是在可拆池两窗之间，滴入几滴试样使之形成一层薄的液膜。
③固体试样：压片法、糊状法和薄膜法。压片法通常按照固体样品和 KBr为1：100研磨，用高压机压成透明片后再进行测定。糊状法就是把 试样研细滴入几滴悬浮剂（石蜡油），继续研磨成糊状然后进行测定 。薄膜法主要用于高分子化合物的测定，通常将试样溶解在沸点低易 挥发的溶剂中，然后倒在玻璃板上，待溶剂挥发成膜后再用红外灯加 热干燥进一步除去残留的溶剂，制成的膜直接插入光路进行测定。
（3）组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰
（4）泛频峰：倍频峰＋组频峰
（5）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。 （6）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系 的特征峰
红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域
（1）基频区(4000～1350cm-1)又称为特征区或官能团区，其

第六章 红外吸收及拉曼光谱法

第六章 红外吸收及拉曼光谱法
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指纹区：波数范围为1300～600cm-1。 1300～900cm-1 C-O 、 C-N 、 C-S 、 C-F 、 C-P 、 Si-O 、 P-O 等键的伸缩振动；C=S、S=O等双键伸缩振动。
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900～600cm-1
无 取 代 的 苯 ： 6 个 C-H ， 670 ～ 680cm-1 ， 单 吸 收带；
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某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
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量子力学表明分子中的振动能级是量子化的， 而不是连续的。振动位能为:
E振

Ev

(

1 )hv 2
式中， 为振动量子数，取值0、1、2…，
为分子振动的频率。
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根据能级跃迁的光谱选律，△ =±1，即振动能
级跃迁时，允许的是相邻能级的跃迁，且主要是
根据经典力学虎克（Hook）定律，该体 系基本振动频率计算公式为：
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1 或 1
2
2 c
式中 、 分别为振动频率及波数，k为键
力常数（达因/厘米），c为光速（ 厘米/
秒），为两原子折合质量（克）。
m1m2
m1 m2
（m1和m2分别为两原子的质量）
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(cm1 ) 10 4 ( m)
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IR与UV的区别
IR
UV
起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁
适用 所有红外吸收的有机化合物
具n-π*跃迁有机化合物
具π-π*跃迁有机化合物
特征性 特征性强
简单、特征性不强
用途 鉴定化合物类别 鉴定官能团 推测结构 非破坏性分析
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直线型分子的振动形式：3N - 5 非直线型分子的振动形式：3N -6
15
（二）分子的振动形式 a.直线型分子：3N-5
如CO2
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b. 非线形分子： 3N – 6
如H2O
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分子的振动形式：
•化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动
伸缩振动
对称伸缩振动 反对称伸缩振动
振动 形式
高频区 低频区
值得注意的是：在弹簧和小球的体系中，其能量变化是 连续的，而真实分子的振动能量变化是量子化的。
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三、 分子振动的形式
（一）分子的振动自由度
每个原子在空间的位置必须有三个坐标来确定，则由 N个原子组成的分子就有了3N个坐标，或称为有3N个运 动自由度。分子本身作为一个整体，有三个平动自由度 和三个转动自由度。
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可见，影响基本振动频率(即基频峰位置)的直接原因是原 子质量和化学键力常数。
化学键 键 长(A) k(N·cm－1)
表15－1 某些化学键的力常数
C－C C＝C C≡C C－H O－H N－H C＝O
1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22
4.5 9.6 15.6 5.1
化学组成分析
测定分子的键长、键角， 以此推断分子的立体构 型
根据光谱中吸收峰的位置 和形状推断未知物结构；
依照特征吸收峰的强度测 定混合物中各组分的含量
特点：快速、灵敏度高、检测试样用量少，可分
析各种状态的试样
2
红外光谱区
分子振动能级间跃迁需要的能量小，一般在 0.025-1eV间。
波长范围：0.75μm～1000μm。 红外光谱区在可见光区与微波区之间。
(3) 振动吸收的能量太小
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（三）红外光谱的吸收强度
分子振动时偶极矩的变化，不仅决定分子能否吸收红外 线光，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外光 谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。红外光谱 的吸收强度通常定性地用vs（很强），s（强），m（中 等），w（弱），vw（极弱）等来表示。
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6-3 基团频率与分子结构的关系
同一类型的化学键的振动频率是非常接近的， 总是出现在某一范围内。这种与一定的结构单元 相联系的振动频率称为基团频率。但它们又有差 别，因为同一类型的基团在不同的物质中所处的 环境各不相同，而这种差别又能反映出结构上的 特点。
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一、基团频率区与指纹区
1.基团频率区（ 4000～1300cm-1） 某些化学基团的吸收频率总是出现在一个
较窄的范围内。这类频率称为基团特征振动频 率，简称基团频率。(位置、强度、峰形)它们 可用作鉴别官能团的依据。
例如，羰基总是在1870～1650cm－1间，出现强吸收峰.
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～ 2 .指纹区（1300 700cm-1以下）
弯曲振动区
如：可用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型 信息，确定苯环的取代基类型等。
剪式振动 面内变
变形或弯
形振动 面内摇摆振动
曲振动
面外摇摆振动
面外变
形振动
化学键角发生周期性变
扭曲变形振动
化的振动 18
19
分子振动形式与红外吸收
实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形 式的数目，减少的原因主要有：
(1) 不产生偶极矩变化的振动 O C O
(2) 简并
OC O
+
O
_ C
+
O
d
H
Cl
+q
-q
-q
O
d
+Hq
+
+ Hq
qd 8
红外活性与红外非活性：
在红外线吸收光谱中，并不是所有的振动都会产生 红外线吸收。只有发生偶极矩变化的振动才有能引起 可观测的红外线吸收带，称之为红外活性（infrared active) ；反之则为红外非活性（infrared inactive)。
第六章 红外吸收光谱分析
Infrared Absorption Spectrometry, IR
6-1 红外吸收光谱分析概述
当红外光照射时，物质 的分子将吸收红外辐射，引 起分子的振动和转动能级间 的跃迁所产生的分子吸收光 谱，称为红外吸收光谱或振 动-转动光谱。
1
两方面 的应用
分子结构基础 研究
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二、 分子振动方程式
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双原子分子可以看成是谐振子，根据经典力 学(胡克定律)，可导出如下公式：
v
1
2
k
m1 m2
m1 m2
v 1 k 1303 k
2 c
ν为振动频率(Hz)，v 用波数表示(cm-1)；k为力常
数，表示每单位位移的弹簧恢复力(dyn•cm-1)；μ
为折合质量(g)。
3
应用最广泛为中红外光谱。
4
红外区的光谱除了用波长表征外，更常用波数（wave number ) 表征。波数是波长的倒数，表示每厘米长光波总 波的数目。若波长以m为单位，波数的单位为cm-1，则波 长与波数的关系为：
/ cm1 1 10 4 / cm / m
所有的标准红外线光谱图中都标有波数和波长两种刻度。
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红外光谱图
红外光谱是分子的振动和转动光谱，是许多条相隔很近 的谱线组成的吸收谱带。
与紫外—可见光谱比较： 红外光谱吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。 6
6-2 红外光谱法基本原理
一、产生条件
❖ (1)红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需 要的能量，即只有当红外光的频率与分子某种振动 方式的频率相同时，红外光的能量才能被吸收。
❖ (2)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。 即只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸 收特定频率的红外辐射。
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偶极矩的概念：
对整个分子而言，是呈电中 HCl 性的；但由于构成分子的各个 原子因价电子得失的难易而表 现出不同的电负性，分子也因 H2O 此而显示不同的极性。通常用 偶极矩来表示。
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第一峰区（3700~2500） X-H的伸缩振动吸收
第二峰区（2500~1900）叁 键、累积双键伸缩振动吸收
第四峰区（1500~600）
第三峰区（1900~1300）
表15.7为部分重要官能团的红外吸收带的位置 25
7.7 6.4 12.1
利用以上原理，可以计算化学键的伸缩振动频率。
1dyn=10-5N
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例1 求C＝O健的伸缩振动频率。 解：
12 16 12 16
1 6.02 10 23
1.14 1ห้องสมุดไป่ตู้ 23
v 1
2 c
k 1303
12.1105 1.14 1023
1727cm1
实验中观察到的C＝O伸缩振动频率都在1700cm－1附近。